XII. ENCENDEDORES Y CELDAS ELECTROQUÍMICOS
LA ELECTROQU�MICA estudia los procesos qu�micos estimulados por corrientes el�ctricas y viceversa. A esta ciencia debemos, por ejemplo, las t�cnicas para cromar y niquelar muchos de los objetos que usamos cotidianamente. Tambi�n a la electroqu�mica se debe el desarrollo de las bater�as el�ctricas que utilizamos en nuestros radios y autom�viles. Ya que en el experimento de la fusi�n fr�a la electr�lisis del agua es un elemento b�sico y tambi�n una t�cnica com�n de la electroqu�mica, en este cap�tulo revisaremos brevemente las ideas b�sicas de esta important�sima rama interdisciplinaria. Con ellas podremos entender algunos de los conceptos del experimento de Fleischmann y Pons.
Una vez que la celda electroqu�mica se volvi� de uso com�n, se despert� la curiosidad de describir te�ricamente el proceso de transporte de carga entre el c�todo y el �nodo. La naturaleza l�quida de la substancia intermedia, el electrolito, sugiri� a Nernst a principios de este siglo un modelo termodin�mico basado en el movimiento de los iones. Esta concepci�n puramente i�nica y que habr�a de perdurar por muchos a�os, no toma en cuenta, sin embargo, la influencia de los electrodos en el proceso. No fue sino hasta mediados del presente siglo que aprendimos que algunos electrodos son m�s activos electrol�ticamente que otros. Ello nos llev� a aceptar la importancia del transporte de carga en la superficie misma de los electrodos.
Hoy pensamos que la actividad en una celda electrol�tica se divide en dos etapas: la electr�dica, que ocurre en la interface entre los conductores el�ctricos, los electrodos, y la i�nica, que se refiere al transporte de carga a trav�s del conductor i�nico, el electrolito. La etapa electr�dica describe el mecanismo por el cual los electrones, que se mueven con bastante libertad en los electrodos, cruzan la interface del �nodo para tener acceso a los iones positivos del electrolito. Tambi�n describe c�mo los electrones cedidos por los iones negativos cruzan la interface del c�todo para cerrar el circuito el�ctrico. En ambos casos, el mecanismo dominante se origina en el fen�meno cu�ntico de penetraci�n de barrera que consiste en que una part�cula penetra una barrera de potencial, aun cuando su energ�a cin�tica no sea suficiente. Los modelos pertenecen por tanto al �rea de la qu�mica cu�ntica. La etapa i�nica, aunque no menos importante, parece estar bien descrita por modelos termodin�micos que no son sino versiones refinadas de la teor�a de Nernst.
La electroqu�mica, por decirlo as�, viaj� del electrolito hacia el electrodo, y este viaje no se detuvo en la interface. Hace ya muchos a�os se observ� que el desplazamiento i�nico no se restringe al electrolito, ya que los iones son capaces de penetrar en los electrodos y de difundirse en su interior. La capacidad de algunos metales para absorber hidr�geno fue descubierta en 1823 por un ingeniero alem�n de apellido Dobereiner. Sin ser electroqu�mico, encontr� que una muestra de paladio con hidr�geno, al ser expuesta al aire, se calienta tanto que puede utilizarse para encender cigarrillos. He aqu� el encendedor de Dobereiner. De manera m�s formal, este contacto entre la electroqu�mica y la metalurgia fue estudiado en 1866 por el qu�mico ingl�s Thomas Graham, quien explic� el principio del funcionamiento del encendedor de Dobereiner. El hidr�geno en los metales ha sido estudiado desde entonces, con diversos enfoques, por qu�micos, f�sicos, metalurgistas y electroqu�micos.
En la actualidad se sabe que los metales de transici�n, como el paladio, el titanio y el platino, son capaces de absorber ciertas cantidades de los iones ligeros que inciden sobre su superficie. El n�mero de iones que pueden penetrar es una funci�n tanto de la estructura interna del metal como de sus condiciones superficiales. Por ejemplo, cuando el metal receptor est� cristalizado y sus �tomos se arreglan en estructuras regulares, su capacidad de absorci�n y la movilidad de los iones que absorbe es mayor. El paladio, por ejemplo, llega a contener hasta un �tomo de hidr�geno por cada uno de sus �tomos. Se sabe tambi�n que la presencia de �xidos y de otros contaminantes superficiales afecta el flujo de iones a trav�s de la interface. Como ejemplo, una hoja de paladio de 1 mm de grueso, sin impurezas superficiales y a temperatura ambiente, puede cargarse de hidr�geno en un par de horas. Este tiempo, sin embargo, podr�a aumentar hasta por un factor de diez en presencia de �xidos y otros contaminantes superficiales.
Dada la densidad de los metales, absorber un �tomo de hidr�geno por cada �tomo propio implica una densidad de iones ligeros tan elevada que, para lograr algo equivalente en un gas de hidr�geno, habr�a que aumentar la presi�n hasta unas quince mil atm�sferas. Sin embargo, las dimensiones de las mol�culas que contienen el hidr�geno, los hidruros met�licos, son mayores que las de la mol�cula de hidr�geno gaseoso. Esto se debe a que las distancias entre los n�cleos del metal son mayores, y al aceptar un ion por cada �tomo met�lico los iones se intercalan, respet�ndose las dimensiones del arreglo met�lico. Dicho de otro modo, en un gas de hidr�geno a presi�n atmosf�rica, la distancia entre sus mol�culas es grande pero no as� la distancia entre los n�cleos de los �tomos de cada mol�cula.
En electroqu�mica es muy importante evaluar la actividad qu�mica inducida por una cantidad dada de electricidad. Una manera de lograr esto es medir la cantidad de residuos producidos en una celda electrol�tica. Puesto que las reacciones qu�micas, tr�tese de la combinaci�n o de la disociaci�n de mol�culas, producen o requieren energ�a, otra manera de evaluar esta actividad se consigue midiendo la temperatura de la muestra.
La temperatura es una medida macrosc�pica de la energ�a cin�tica promedio de las mol�culas de un sistema. Cuando ocurre una reacci�n qu�mica, los residuos pueden tener m�s o menos energ�a cin�tica que el compuesto inicial. En el primer caso hablamos de una reacci�n qu�mica exoenerg�tica y en el otro le llamamos endoenerg�tica. Si la reacci�n es del primer tipo la muestra se calienta, y si es endoenerg�tica la muestra se enfr�a. Qu� tanto var�a la temperatura de la muestra depende del calor que se produce y de la cantidad de materia que contiene. Para medir ese calor se usa la unidad llamada calor�a, definida como la energ�a necesaria para elevar en un grado cent�grado la temperatura de un gramo de agua que se encuentre a la temperatura ambiente.
En la Tabla 4 se dan ejemplos de la cantidad de energ�a calor�fica que requieren o ceden las reacciones qu�micas m�s importantes en la electr�lisis del agua com�n (H2O) con electrodos de paladio (Pd). Cuando las reacciones ceden energ�a, en la Tabla 4 los valores Q son positivos. En las ecuaciones de esta tabla, la flecha indica el sentido en que procede la reacci�n. Por ejemplo, la primera reacci�n se refiere a la disociaci�n del agua, proceso en el que se deben invertir 3 800 cal/gr. En el proceso inverso, la oxidaci�n del hidr�geno, esa energ�a se libera. Como ejemplo de esto �ltimo, tenemos las reacciones que ocurren cuando se descarga el paladio en el aire, como en el encendedor de Dobereiner. La disociaci�n del hidruro de paladio, que ocurre al salir el hidr�geno, requiere 4 000 calor�as por gramo, es decir; el electrodo se enfr�a. Sin embargo, en presencia del paladio, el hidr�geno se oxida inmediatamente y forma agua, lo que produce 35 000 calor�as por gramo. Entonces, al descargarse una muestra de 100 gramos de paladio que contiene un gramo de hidr�geno, se puede producir en poco tiempo la energ�a suficiente para elevar la temperatura de la muestra en �m�s de mil grados! En la Tabla 4 presentamos tambi�n, bajo la columna denominada Actividad, el n�mero de estas reacciones que ser�an necesarias cada segundo para explicar el experimento de Fleischmann y Pons.
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Reacción
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Valor de Q en eV
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Actividad
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H2O � H2+O
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H2+O � H2O
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5.07
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2 x 1018
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2H � H2
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4.51
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1.4 x 1018
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H2 + 2Pd � 2PdH
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0.35
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20 x 1018
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Idealmente, bastar�a un term�metro para medir la cantidad de energ�a que se produce en una reacci�n qu�mica. En la pr�ctica, sin embargo, para establecer la relaci�n que existe entre esa energ�a y los cambios de temperatura, se deben tomar en cuenta varios factores. El m�s importante de ellos es la falta de aislamiento t�rmico de la muestra. Aislar un l�quido resulta virtualmente imposible, pues tanto el recipiente, el soporte y la mesa de trabajo, as� como el aire del laboratorio tienen alg�n contacto t�rmico con la muestra. Otro factor importante a considerar es que no toda la energ�a que se libera en la reacci�n calienta la muestra. Por ejemplo, parte de ella puede convertirse en energ�a mec�nica. Por esta raz�n se ha creado toda una ciencia, la calorimetr�a, que estudia las relaciones que existen entre los cambios de temperatura en un sistema y la energ�a calor�fica que se produce en �l. La metodolog�a as� desarrollada ha sido de gran utilidad no s�lo para la electroqu�mica, sino tambi�n para la qu�mica, la f�sica, la biolog�a y otras ciencias. Sin embargo, como veremos m�s adelante, todav�a hoy existen muchos aspectos de la calorimetr�a de los procesos electroqu�micos que no se comprenden bien.
