XII. ENCENDEDORES Y CELDAS ELECTROQUÍMICOS

LA ELECTROQUÍMICA estudia los procesos químicos estimulados por corrientes eléctricas y viceversa. A esta ciencia debemos, por ejemplo, las técnicas para cromar y niquelar muchos de los objetos que usamos cotidianamente. También a la electroquímica se debe el desarrollo de las baterías eléctricas que utilizamos en nuestros radios y automóviles. Ya que en el experimento de la fusión fría la electrólisis del agua es un elemento básico y también una técnica común de la electroquímica, en este capítulo revisaremos brevemente las ideas básicas de esta importantísima rama interdisciplinaria. Con ellas podremos entender algunos de los conceptos del experimento de Fleischmann y Pons.

Una vez que la celda electroquímica se volvió de uso común, se despertó la curiosidad de describir teóricamente el proceso de transporte de carga entre el cátodo y el ánodo. La naturaleza líquida de la substancia intermedia, el electrolito, sugirió a Nernst a principios de este siglo un modelo termodinámico basado en el movimiento de los iones. Esta concepción puramente iónica y que habría de perdurar por muchos años, no toma en cuenta, sin embargo, la influencia de los electrodos en el proceso. No fue sino hasta mediados del presente siglo que aprendimos que algunos electrodos son más activos electrolíticamente que otros. Ello nos llevó a aceptar la importancia del transporte de carga en la superficie misma de los electrodos.

Hoy pensamos que la actividad en una celda electrolítica se divide en dos etapas: la electródica, que ocurre en la interface entre los conductores eléctricos, los electrodos, y la iónica, que se refiere al transporte de carga a través del conductor iónico, el electrolito. La etapa electródica describe el mecanismo por el cual los electrones, que se mueven con bastante libertad en los electrodos, cruzan la interface del ánodo para tener acceso a los iones positivos del electrolito. También describe cómo los electrones cedidos por los iones negativos cruzan la interface del cátodo para cerrar el circuito eléctrico. En ambos casos, el mecanismo dominante se origina en el fenómeno cuántico de penetración de barrera que consiste en que una partícula penetra una barrera de potencial, aun cuando su energía cinética no sea suficiente. Los modelos pertenecen por tanto al área de la química cuántica. La etapa iónica, aunque no menos importante, parece estar bien descrita por modelos termodinámicos que no son sino versiones refinadas de la teoría de Nernst.

La electroquímica, por decirlo así, viajó del electrolito hacia el electrodo, y este viaje no se detuvo en la interface. Hace ya muchos años se observó que el desplazamiento iónico no se restringe al electrolito, ya que los iones son capaces de penetrar en los electrodos y de difundirse en su interior. La capacidad de algunos metales para absorber hidrógeno fue descubierta en 1823 por un ingeniero alemán de apellido Dobereiner. Sin ser electroquímico, encontró que una muestra de paladio con hidrógeno, al ser expuesta al aire, se calienta tanto que puede utilizarse para encender cigarrillos. He aquí el encendedor de Dobereiner. De manera más formal, este contacto entre la electroquímica y la metalurgia fue estudiado en 1866 por el químico inglés Thomas Graham, quien explicó el principio del funcionamiento del encendedor de Dobereiner. El hidrógeno en los metales ha sido estudiado desde entonces, con diversos enfoques, por químicos, físicos, metalurgistas y electroquímicos.

En la actualidad se sabe que los metales de transición, como el paladio, el titanio y el platino, son capaces de absorber ciertas cantidades de los iones ligeros que inciden sobre su superficie. El número de iones que pueden penetrar es una función tanto de la estructura interna del metal como de sus condiciones superficiales. Por ejemplo, cuando el metal receptor está cristalizado y sus átomos se arreglan en estructuras regulares, su capacidad de absorción y la movilidad de los iones que absorbe es mayor. El paladio, por ejemplo, llega a contener hasta un átomo de hidrógeno por cada uno de sus átomos. Se sabe también que la presencia de óxidos y de otros contaminantes superficiales afecta el flujo de iones a través de la interface. Como ejemplo, una hoja de paladio de 1 mm de grueso, sin impurezas superficiales y a temperatura ambiente, puede cargarse de hidrógeno en un par de horas. Este tiempo, sin embargo, podría aumentar hasta por un factor de diez en presencia de óxidos y otros contaminantes superficiales.

Dada la densidad de los metales, absorber un átomo de hidrógeno por cada átomo propio implica una densidad de iones ligeros tan elevada que, para lograr algo equivalente en un gas de hidrógeno, habría que aumentar la presión hasta unas quince mil atmósferas. Sin embargo, las dimensiones de las moléculas que contienen el hidrógeno, los hidruros metálicos, son mayores que las de la molécula de hidrógeno gaseoso. Esto se debe a que las distancias entre los núcleos del metal son mayores, y al aceptar un ion por cada átomo metálico los iones se intercalan, respetándose las dimensiones del arreglo metálico. Dicho de otro modo, en un gas de hidrógeno a presión atmosférica, la distancia entre sus moléculas es grande pero no así la distancia entre los núcleos de los átomos de cada molécula.

En electroquímica es muy importante evaluar la actividad química inducida por una cantidad dada de electricidad. Una manera de lograr esto es medir la cantidad de residuos producidos en una celda electrolítica. Puesto que las reacciones químicas, trátese de la combinación o de la disociación de moléculas, producen o requieren energía, otra manera de evaluar esta actividad se consigue midiendo la temperatura de la muestra.

La temperatura es una medida macroscópica de la energía cinética promedio de las moléculas de un sistema. Cuando ocurre una reacción química, los residuos pueden tener más o menos energía cinética que el compuesto inicial. En el primer caso hablamos de una reacción química exoenergética y en el otro le llamamos endoenergética. Si la reacción es del primer tipo la muestra se calienta, y si es endoenergética la muestra se enfría. Qué tanto varía la temperatura de la muestra depende del calor que se produce y de la cantidad de materia que contiene. Para medir ese calor se usa la unidad llamada caloría, definida como la energía necesaria para elevar en un grado centígrado la temperatura de un gramo de agua que se encuentre a la temperatura ambiente.

En la Tabla 4 se dan ejemplos de la cantidad de energía calorífica que requieren o ceden las reacciones químicas más importantes en la electrólisis del agua común (H₂O) con electrodos de paladio (Pd). Cuando las reacciones ceden energía, en la Tabla 4 los valores Q son positivos. En las ecuaciones de esta tabla, la flecha indica el sentido en que procede la reacción. Por ejemplo, la primera reacción se refiere a la disociación del agua, proceso en el que se deben invertir 3 800 cal/gr. En el proceso inverso, la oxidación del hidrógeno, esa energía se libera. Como ejemplo de esto último, tenemos las reacciones que ocurren cuando se descarga el paladio en el aire, como en el encendedor de Dobereiner. La disociación del hidruro de paladio, que ocurre al salir el hidrógeno, requiere 4 000 calorías por gramo, es decir; el electrodo se enfría. Sin embargo, en presencia del paladio, el hidrógeno se oxida inmediatamente y forma agua, lo que produce 35 000 calorías por gramo. Entonces, al descargarse una muestra de 100 gramos de paladio que contiene un gramo de hidrógeno, se puede producir en poco tiempo la energía suficiente para elevar la temperatura de la muestra en ñmás de mil grados! En la Tabla 4 presentamos también, bajo la columna denominada Actividad, el número de estas reacciones que serían necesarias cada segundo para explicar el experimento de Fleischmann y Pons.

TABLA 4. Algunas reacciones químicas que podrían explicar el experimento de Fleischmann y Pons

Reacción	Valor de Q en eV	Actividad
H2O ñ H2+O
H2+O ñ H2O	5.07	2 x 1018
2H ñ H2	4.51	1.4 x 1018
H2 + 2Pd ñ 2PdH	0.35	20 x 1018

Idealmente, bastaría un termómetro para medir la cantidad de energía que se produce en una reacción química. En la práctica, sin embargo, para establecer la relación que existe entre esa energía y los cambios de temperatura, se deben tomar en cuenta varios factores. El más importante de ellos es la falta de aislamiento térmico de la muestra. Aislar un líquido resulta virtualmente imposible, pues tanto el recipiente, el soporte y la mesa de trabajo, así como el aire del laboratorio tienen algún contacto térmico con la muestra. Otro factor importante a considerar es que no toda la energía que se libera en la reacción calienta la muestra. Por ejemplo, parte de ella puede convertirse en energía mecánica. Por esta razón se ha creado toda una ciencia, la calorimetría, que estudia las relaciones que existen entre los cambios de temperatura en un sistema y la energía calorífica que se produce en él. La metodología así desarrollada ha sido de gran utilidad no sólo para la electroquímica, sino también para la química, la física, la biología y otras ciencias. Sin embargo, como veremos más adelante, todavía hoy existen muchos aspectos de la calorimetría de los procesos electroquímicos que no se comprenden bien.