III. OBSERVACIÓN DE LA PRESIÓN OSMÓTICA

III. OBSERVACIÓN DE LA PRESIÓN OSMÓTICA

HISTÓRICAMENTE la comprensión del fenómeno osmótico se inicia cúando Pfeffer dio a conocer sus medidas de la presión osmótica en 1887, y Van't Hoff usó esos datos como base para elaborar una teoría de soluciones; al mismo tiempo, el desarrollo de la teoría termodinámica efectuado por Gibbs proporcionaba los fundamentos teóricos para la formalización de las experiencias de Dutrochet y Pfeffer.
A pesar de que el fenómeno osmótico fue aclarado en esas fechas a través de la teoría termodinámica de equilibrio, muy poco se hizo experimentalmente en los años siguientes. La situación cambió a partir de 1920, cuando el interés por la ósmosis surgió básicamente por su aplicación en el estudio de las soluciones poliméricas, y después, por su potencial en los procesos de separación de mezclas. Esto último deriva de la necesidad de obtener agua no contaminada o desalada en regiones críticas cercanas al mar o en depósitos de salmueras. El proceso de la ósmosis inversa acaparó enorme atención en la década de 1960, como técnica para desalar agua de mar o salobre.
El desarrollo de la aplicación de las membranas como técnica de separación o concentración de mezclas es reciente y ha tenido avances sorprendentes; lejos de la sencillez de los principios involucrados en la ósmosis inversa, incluye el uso de técnicas complejas en problemas fisicoquímicos.
En lo que respecta al presente capítulo se explicará la teoría termodinámica de la presión osmótica y sus aspectos experimentales. En el capítulo anterior y en relación a la figura 4, se observó un caso simple en que la presión osmótica es igual a la presión parcial del gas B que no puede pasar la membrana

p = P_B1

(1)

A su vez, la condición de equilibrio del gas que puede pasar hacia ambos lados de la membrana está representada por la igualdad de las presiones parciales del gas A.

P_A1 = P_A2

(2)

La sencillez de las ecuaciones (1) y (2) se establece por tratarse de gases ideales; evidentemente dejan de ser válidas para cualquier caso que se presente en la naturaleza cuando no sean gases diluidos.
Sin embargo, el esquema fisicoquímico de los gases ideales se preserva en general para cualquier sustancia, si se reemplaza la presión parcial de un componente por el respectivo potencial químico, multiplicado por su concentración. En tal caso y en general, en lugar de las ecuaciones (1) y (2) aplicaremos las siguientes:

(para el soluto)
p = D P = C_B m_B1

(3)

(para el solvente)
m_A1 = m_{_A2}

(4)

Donde DP es la diferencia de presiones en ambos lados de la membrana, donde m_B1, m_A1 y m_A2 representan los potenciales químicos de los componentes B y A respectivamente, así como C_B su concentración.
Las ecuaciones (3) y (4) representan las condiciones generales del equilibrio entre un solvente y un soluto a través de una membrana semipermeable y no representan ecuaciones independientes, ya que básicamente contienen la misma información. Esto significa que tendremos el mismo valor de la presión osmótica en cada una de las ecuaciones, lo cual se debe a que, en una situación de equilibrio, el cambio de presión es compensado por medio del efecto de las concentraciones, de manera que se cumpla la igualdad de los potenciales químicos. De aquí se entenderá el papel central que juega el concepto de presión osmótica en las ecuaciones termodinámicas.
En el apéndice II se calcula la presión osmótica considerando la ecuación (4), y se hace notar que es equivalente al valor dado por la ecuación (3).
Ahora bien, si el sistema se encuentra fuera de equilibrio, las ecuáciones (3) y (4) no tienen la misma información, en vista de que

D P ¹ p
y en tal caso se hallan las desigualdades siguientes

C_B D m_B ¹ D P

(5)

D m_A ¹ 0

(6)

El símbolo D en las ecuaciones (5) y (6) significa la diferencia del potencial químico en ambos lados de la membrana.
La respuesta del sistema fuera de equilibrio es producir un flujo para restaurar las condiciones de equilibrio; y dado que el único componente que puede fluir es el solvente, sobre éste ocurren dos tipos de urgencias para lograr que las desigualdades (5) y (6) observen los valores de equilibrio que satisfacen a (3) y (4). Unas de estas urgencias relacionada con la desigualdad (6) está representada por la presencia del flujo de difusión. En cambio, la representada por la desigualdad (5) es el flujo osmótico. Las dos respuestas del sistema para lograr el equilibrio son de naturaleza distinta, ya que el flujo osmótico involucra un flujo convectivo. No obstante esta conclusión, no deriva de las ecuaciones aquí tratadas sino de una teoría de transporte, de la que hablaremos en el capítulo siguiente.
La interpretación de las relaciones (3) - (6) responden a las siguientes preguntas: ¿cuándo se presenta el flujo osmótico? y ¿cuánto vale la presión osmótica? Resulta interesante destacar que la medida obtenida de la presión osmótica sólo tiene sentido si el sistema está en equilibrio, por lo que suele definirse en los libros de texto como la presión que debe ser aplicada a una solución para lograr que el potencial químico del solvente en la solución sea igual al potencial del solvente puro a la misma temperatura. No obstante, el concepto de presión osmótica así definido no tiene una relación con el flujo osmótico. Es más, en el caso de que el flujo osmótico eleve una columna líquida para producir un exceso de presión y así restituir el equilibrio, la presión osmótica parece ser una consecuencia del flujo osmótico, contrariamente a lo que se pudiera pensar respecto a que la presión es la causa de un flujo asociado.
De acuerdo al bosquejo histórico que hemos planteado, la ecuación matemática rigurosa de la presión osmótica no fue la propuesta por la termodinámica clásica (véase la ecuación (8), apéndice II), sino la aproximación para soluciones diluidas, que asemeja la forma de la ecuación del estado de un gas ideal

p= N_BRT

(7)

Donde N_B es el número de moles de soluto en la solución por unidad de volumen, R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta.
Esta ecuación fue propuesta originalmente por Van't Hoff, interpretando los experimentos de Pfeffer. Fue entonces cuando se creyó que la presión osmótica era un parámetro del estado de una solución, independientemente de la presencia de una membrana. Ya hemos anotado antes que tal interpretación es errónea, ya que el concepto de presión osmótica aparece como una constricción necesaria para mantener al sistema en un estado de equilibrio.
La ecuación (7) de Van't Hoff es válida para soluciones diluidas y se utiliza en situaciones donde los cambios de la concentración debida al flujo osmótico son pequeños. Pero ocurre que la realidad siempre sobrepasa a las aproximaciones y bajo situaciones experimentales se obtienen valores de presión osmótica muy diferentes de los calculados en la ecuación (7). Las medidas y predicciones de las presiones osmóticas de soluciones concentradas fueron realizadas a principios del siglo XX. Para calcular la presión osmótica se utilizaron ecuaciones del tipo de Van der Walls, es decir; emplearon ciertos parámetros para corregir el volumen y la presión a partir de la ecuación (7). Este tipo de procedimientos fueron rápidamente olvidados, porque la manera correcta de predecir la presión osmótica de una solución cualquiera se establece a través de la termodinámica, aplicando el "coeficiente de actividad" o el "coeficiente osmótico". El coeficiente tipo osmótico fue usado empíricamente por Van't Hoff al darse cuenta que, en efecto, las soluciones concentradas se desviaban del comportamiento simple de la ecuación tipo gas ideal, e introdujo dicho coeficiente con la finalidad de ajustar los datos experimentales a una ecuación del tipo (7), multiplicada por un coeficiente.
Este hechó resultó de importancia, porque se observó que las soluciones pueden caracterizarse por su comportamiento osmótico, y éste no es aislado, sino que se relaciona con otras propiedades de las sustancias, como los cambios de la presión de vapor, del punto de ebullición y del punto de congelación cuando se forma una solución. Todas estas variaciones se observan cuando un soluto queda disuelto en el solvente y representan las consecuencias físicas de la disminución del potencial químico. Estos conocimientos fueron a su vez relacionados con las Leyes de Raoult, y Van't Hoff los integró a una teoría junto al estudio de la presión osmótica.
En las dos primeras décadas del siglo XX mejoraron las técnicas para medir la presión osmótica. Frazer y colaboradores trabajaron de 1916 a 1921 en la consecución de un osmómetro de alta presión. Ellos mejoraron los dispositivos porosos donde se depositaba el ferrocianuro de cobre, capaces de soportar grandes presiones. El osmómetro de Frazer dispone de un sofisticado mecanismo para medir los cambios de presiones, en base a los cambios de la resistencia eléctrica de metales en contacto con la solución, o en el cambio del índice de refracción del agua, en lugar del acostumbrado manómetro de mercurio. Con ese aparato, Frazer y colaboradores lograron medidas de presión osmótica del orden de 273 atmósferas.
En esa misma época, G. S. Hartley introdujo una técnica novedosa que permitía mayor ahorro de tiempo en la medición de la presión osmótica. Ocurría que las medidas con osmómetros ordinarios estaban sujetas a una larga espera, porque el flujo osmótico es un proceso de transporte lento. Recuérdese que la presión osmótica sólo se puede medir en equilibrio, para lo cual hay que permitir que el sistema evolucione al estado final. La modificación de Hartley fue muy simple y efectiva, consiste en lograr en forma inmediata el equilibrio, aplicando una presión para que el flujo osmótico sea cancelado. Esta modificación disminuyó considerablemente el tiempo en el registro de las medidas de la presión osmótica.
La consecución de buenos osmómetros durante los años veinte hizo posible la exitosa determinación de los pesos moleculares de macromoléculas, tales como polímeros, proteínas y polisacáridos. Esta práctica ya había sido anunciada por Pfeffer, al encontrar que la presión osmótica depende de las dimensiones de las moléculas de los solutos que no pueden pasar a través de la membrana semipermeable, y permitió a Pfeffer concluir un método para medir las dimensiones de moléculas gigantes a través de sus pesos moleculares.
Por otra parte, las medidas de los pesos moleculares de sustancias poliméricas son obtenidas en la actualidad tanto por el método de Hartley, como por el método dinámico de la ósmosis. En los métodos de Pfeffer, Frazer y Hartley se utiliza un concepto de equilibrio, cuya idea se encuentra en las ecuaciones que hemos descrito en este capítulo. Este método es considerado estático. En cambio el método dinámico se basa en cualidades del flujo osmótico. La revolución de la ósmosis dinámica surgió en los años cuarenta, a pesar de que el principio ya era conocido desde 1896 por el fisiólogo W. S. Lazarus-Barlow. La ósmosis dinámica fue descubierta por los fisiólogos y también por los fisicoquímicos en épocas diferentes, lo que nos hace pensar en la dificultad de comunicación entre ellos o, por lo menos, el retraso de los químicos en asimilar un campo que en otra época fue dominio exclusivo de los fisiólogos. Estas dificultades parecen haber sido resueltas a partir de 1958 con los trabajos de Kedem y Katchalsky al establecerse la teoría de membranas en términos de la termodinámica de procesos de no equilibrio de Onsager, tema que abordaremos en el siguiente capítulo.