VII. ¿FUSIÓN SUPERFICIAL?

Al ser destapado por el gigante, el cofre dejó escapar un aliento glacial.

G. GARCÍA MÁRQUEZ

EL MOMENTO en el que José Arcadio Buendía quedó deslumbrado por el hielo y dijo que se trataba del diamante más grande del mundo debió grabarse para siempre en su mente inquisitiva. Sabemos que su inteligencia transitaba parajes extraños a los otros habitantes de Macondo, que era capaz de mantener con encono el esfuerzo de sus células grises hasta desatar hallazgos como aquél que anunció frente a la familia reunida para el almuerzo: "La Tierra es redonda como una naranja." La crónica no nos cuenta si alguna vez volvió a pensar en el hielo. ¿Qué quedó en sus meditaciones del contacto de su mano con aquella superficie fría? El aliento glacial que brotó cuando el gigante que lo cuidaba abrió el cofre no nos dice si el bloque cristalino se reducía paulatinamente y, tarde o temprano, los gitanos se encontrarían sin su tesoro. Cuando se abre el volumen de Cien años de soledad casi se siente cómo lo abraza a uno la atmósfera tórrida en la que viven los personajes. Mantener una temperatura bajo cero para que el bloque durara, era muy probablemente una tecnología ajena a la tribu de gitanos: el hielo se estaba fundiendo continuamente.

El término fusión superficial es confuso. Durante un desayuno en el que caímos en el tema, un amigo adoptó una actitud pedagógica y partiendo una gruesa rebanada de mantequilla la depositó sobre unos hot cakes recién servidos. Mientras miraba con ojos de ¿lo ven? a los otros comensales, su dedo, índice de fuego, apuntaba a la pila de hot cakes coronada por la rápidamente maltrecha rebanada. La sabia mirada y el índice imperturbable decían, al buen entendedor y sin palabras, que lo primero que se fundía era la superficie. Con una lección de tal categoría hay que pasar por una lucha interna antes de decir que no, que ese no es el fenómeno de fusión superficial, que al menos no es a lo que nos referíamos, que el fenómeno que queremos describir con ese nombre es mucho más sutil, que tiene más que ver con hacer una bola de nieve que con ensopar unos hot cakes con mantequilla fundida.

El proceso de tomar pequeñas fracciones y compactarlas para formar un cuerpo sólido se denomina sinterizado. Es, tal vez, una definición simplificadora que justificadamente nos pueden reprochar los metalurgistas. Es un proceso de gran importancia técnica, en especial en la formación de cuerpos cerámicos y en metalurgia. No es un cambio de fase, sino una reconstitución de los cristalitos del sólido. Aquí aplicamos esa definición a la formación de una bola de nieve por un niño que sale a jugar después de una gran nevada en un clima completamente ajeno al de Macondo.

Se trata de un tema polémico. Hace siglo y medio, Michael Faraday registró en su cuaderno de notas sus primeras observaciones acerca de un fenómeno al que dedicaría su trabajo durante los siguientes veinte años. En esas notas se pregunta por qué al presionar nieve húmeda se puede formar una bola; mientras que si se hace lo mismo con arena húmeda, la formación se desbarata; y por qué al juntar dos bloques de hielo y envolverlos en una pieza de franela se produce un solo bloque.

A riesgo de que se nos acuse de violentar la comparación: cuando Gabriel García Márquez nos describe la mente de José Arcadio Buendía, nos hace acordarnos de Michael Faraday. La familia Faraday se mostró sumamente orgullosa cuando a Michael, a los trece años, lo ascendieron a aprendiz de encuadernador. Curioso, con insaciable deseo de conocimiento leía casi todos los libros que le tocaba encuadernar. Un día se topó con un libro de química. Faraday no sólo repitió todos los experimentos del libro sino que los interpretó correctamente. Con ese libro prendió en él una gran pasión por la química. Sus grandes capacidades deslumbraron a Humphry Davy quien lo llevó al Royal Institute (perteneciente a la Royal Society de Londres) a trabajar como asistente de laboratorio. Poco tiempo después, Davy lo invitó a acompañarlo en un viaje por el continente europeo. En Florencia, Davy y Faraday hicieron un experimento que ya mencionamos cuando hablamos de los diamantes: demostraron mediante un procedimiento en el que quemaron uno de esos cristalitos mágicos, que no son sino carbono. Refrenamos el deseo de evidenciar el genio de Faraday mediante el pobre expediente de listar sus más conocidas contribuciones y nos concretamos al problema de fusión superficial.

Faraday hizo experimentos que lo convencieron de que sobre el hielo había una película microscópica de líquido. Ésta, en equilibrio con el sólido, se presentaría desde temperaturas inferiores a la temperatura de fusión y, además de explicar el sinterizado, sería la razón del bajo coeficiente de fricción del hielo. Sin embargo, otros contemporáneos no se convencieron. James Thomson, hermano de lord Kelvin, decía que la sinterización del hielo se debía a una reducción de la temperatura de fusión ocasionada por el aumento de presión en los puntos de contacto. De esta manera uno presionaría dos bloques de hielo y, aun abajo de la temperatura de fusión se podría formar líquido que solidificaría rápidamente, actuando como "soldadura". Esta teoría, dada casi veinte años después de que Faraday anotara sus primeras ideas, fue la que prevaleció. Con ella se pretendía explicar no sólo la sinterización del hielo sino también su bajo coeficiente de fricción.

Las explicaciones de Thomson prevalecieron largo tiempo. Todavía en la mitad de este siglo se encontraba en los libros de texto la siguiente explicación del bajo coeficiente de fricción: "Al patinar, la presión ejercida por el patín licua el hielo y el líquido así formado actúa como lubricante." Cierto, la presión puede hacer que la temperatura de fusión cambie. Sin embargo, persiste la pregunta: ¿cuánto baja la temperatura? El peso de un adulto normal bajará la temperatura de fusión ¡un décimo de grado! Así, si la temperatura es muy inferior a cero grados centígrados, el efecto de la presión no desempeñará ningún papel. Cuando fue evidente que las explicaciones de Thomson no funcionaban, se empezaron a considerar otras posibilidades. Allá por los años treinta se presentó la proposición de que el bajo coeficiente de fricción que permite el fácil deslizamiento de los patinadores sobre el hielo se deba a una película líquida generada por el calor proveniente de la fricción. Sin embargo, los experimentos han demostrado que, si bien es cierto que la fricción puede tener un papel en ciertos casos, no puede explicar otros efectos superficiales en el hielo. Por ejemplo, la fricción no tiene nada que hacer en el caso de la sinterización.

Por los años cincuenta era claro que las explicaciones prevalecientes no funcionaban y se empezaron a revisar los conceptos de Faraday. Cada vez es más claro que sus ideas son básicamente correctas: muchos materiales presentan una película superficial (¿líquida?) a temperaturas inferiores a aquélla en que se funde el material. El orden en esa película microscópica es distinto del que se mantiene en el resto de las capas atómicas del sólido, pero no es exactamente el mismo que se observa en un líquido. Esto se debe a que los átomos superficiales "sienten" el orden de las capas inferiores y no pueden estar completamente ajenos a él: alguna memoria sobrevive del estado de orden. Se ha acuñado el término cuasilíquido para describir este estado.

Cuando un material se funde se observa que la fase líquida crece a expensas de la fase sólida. Los expertos nos hablan de un proceso de nucleación que consiste en el crecimiento de la fase líquida alrededor de los defectos del sólido: dislocaciones, átomos colocados fuera de la ordenada red (intersticiales), lugares donde falta un átomo (vacancias), impurezas, etc. La superficie se considera un gran defecto a partir del cual se produce también la nucleación de la fase líquida. Sin embargo, la expresión fusión superficial no se refiere a esta nucleación que se produce a la temperatura de fusión del sólido, sino a la formación de la película de cuasilíquido presente a temperaturas más bajas. De esta manera el concepto de la superficie como un defecto tiene dos sentidos: primero, el enorme que significa terminar el sólido y, segundo, la película con orden distinto y presente desde temperaturas inferiores. La película de cuasilíquido es más relevante para la nucleación y, además, permite explicar por qué no se puede sobrecalentar un sólido mientras que sí se puede sobreenfriar un líquido. Esto último quiere decir que si bajamos muy lentamente la temperatura, podemos mantener el estado líquido hasta temperaturas inferiores a aquélla en que sabemos se produce la solidificación. Éste es otro ejemplo de estado metaestable: como los diamantes, los líquidos superenfriados no están en estado de equilibrio. Si se sigue bajando la temperatura se llega a un punto de inestabilidad y, sin remedio, el líquido se solidifica. La inclusión de una fracción sólida en el líquido metaestable lo lleva de inmediato a la fase sólida. El sólido crece (nuclea) alrededor de esa semilla. Podría pensarse que una vez que se tiene el sólido se puede aumentar paulatinamente la temperatura y mantener la fase sólida más allá del punto de fusión. Sin embargo, puesto que desde antes de ese punto de fusión aparece la película de cuasilíquido, se tiene ya la semilla a partir de la cual la fase líquida nucleará.

El hielo es un material complicado y para estudiar la fusión superficial se usan materiales más sencillos como el plomo, por ejemplo. El proceso para tener una buena superficie es complicado. Primero hay que garantizar que se tiene un buen trozo del metal con sus átomos bien acomodados, un monocristal. Cortes en diferentes direcciones resultan en distintas estructuras atómicas superficiales. La fusión difiere según qué tan empacados queden los átomos en las camadas superiores. La película de cuasilíquido se presenta a temperaturas menores para superficies menos empacadas. Una vez producida la superficie deseada hay que limpiarla. Primero se limpia químicamente, después se aplica un ciclo de dos pasos: primero se bombardea con iones de argón en ultra-alto-vacío y después se mantiene el sistema a 317° C por una hora. El ciclo se repite hasta que la espectroscopía Auger ya no detecta impurezas y la difracción de electrones de baja energía (LEED) nos muestra una superficie bien ordenada. Estas dos técnicas, espectroscopía Auger y LEED serán materia de sendos capítulos más adelante.

Imaginemos un cristal perfecto, como el que se representa en la figura 10(a). Enviamos un haz de protones con energía fija que viaja en dirección paralela a una fila de átomos. Encontraremos que casi todos los protones se reflejarán al rebotar en los átomos de la primera camada e irán a parar a un detector que capta sólo aquéllos que salen en la dirección de reflexión. Los átomos que se encuentran a la sombra de los de la superficie casi no serán golpeados por protones. Algunos proyectiles lograrán pasar a las capas inferiores pero al salir rebotados hacia la superficie perderán energía debido al bloqueo de las capas superiores.

La gráfica del número de protones colectados por el detector aparece en la parte inferior de la figura 10(a): hay un pico formado por los protones que fueron rebotados en la primera capa con prácticamente la misma energía con que fueron enviados; luego hay contribuciones, a energías menores, de los protones que rebotaron más adentro. Al aumentar la temperatura los átomos superficiales se mueven de sus sitios y ya no amparan a los átomos inferiores. Ahora los protones pueden pegarles a todos los átomos que se han descubierto [figura 10(b)], pero al llegar a donde prevalece el orden encuentran nuevamente individuos que tienen "bajo su sombra" a los que están más abajo. Aunque los protones hayan podido penetrar más capas pierden energía por el bloqueo que sufren al salir. Por eso la gráfica del proceso [parte inferior de la figura 10(b)] muestra una meseta que representa la parte de desorden superficial. Si más capas se desordenan la meseta se extenderá a energías menores. Estas son las predicciones. Veamos qué dice el experimento.

Figura 10. Cambios en la detección de protones al alterarse la superficie de un cristal perfecto. (a) Representa un sólido perfectamente bien ordenado. El haz de protones y el detector están alineados con las filas de átomos. El primer átomo de la fila tiene bajo su cobijo a los siguientes. En (b) hay una película de cuasilíquido. Los átomos que pueden ser alcanzados por los protones son los desubicados y los de la primera camada que mantiene el orden. La situación de (a) se repite con estos últimos. Las gráficas interiores representan las cantidades de protones que son detectados en cada energía. (J. W. M. Frenken y J. F. Van der Veen, Physical Review Letters, vol 54, p. 134, 1985)

La temperatura de fusión del plomo es 327.5° C. El montón de crucecitas que se ve en la parte superior de la figura 11 es la meseta que se produce a una temperatura un décimo de grado sobre la de fusión. Por el contrario, los circulitos se obtienen a una temperatura menor que la de fusión (327.3° C). Se trata de una meseta que se extiende hasta unas veinte capas atómicas que corresponde al espesor de la película de cuasilíquido. Las restantes mediciones se obtuvieron a temperaturas bastante inferiores a la de fusión (287.8° C, 232.8° C y 21.8° C). Las curvas b y c (287.8° C y 232.8° C) muestran ya el efecto de la presencia de una película superficial. El profesor J. F. van der Veen y su grupo han realizado estos experimentos con plomo y han estudiado el fenómeno en otros materiales como el aluminio. De sus experimentos concluyen que abajo de 227° C la superficie de plomo estudiada está perfectamente ordenada pero al pasar a temperaturas mayores se forma una película de cuasilíquido que a 287° C tiene tres capas de espesor. El número de camadas atómicas en forma de cuasilíquido crece con la temperatura hasta que en el punto de fusión toda la muestra está en fase líquida.

Figura 11. Gráficas de los registros en el detector a diferentes temperaturas de la muestra. La temperatura de fusión del plomo es 327.5° C y las curvas (normalizadas) fueron medidas a 22° C (a), 233° C (b), 288° C (c), 327° C (d) y 327.8° C (e). (J. W. M. Frenken y J. F. Van der Veen, Physical Review Letters,Vol. 54, p. 134, 1985.)

Los estudios teóricos para entender la física que subyace en los fenómenos de cambio de orden que arrancan de la superficie son de naturaleza muy variada. Se ha encontrado que la fusión superficial está emparentada con muchos otros procesos. Un ejemplo es el caso de las superficies de aleaciones binarias ordenadas, donde tenemos una situación de orden en el bulto, en la que los átomos de los dos metales constituyentes ocupan sitios perfectamente bien determinados a bajas temperaturas. Al calentar la aleación los átomos empiezan a cambiar sus sitios hasta que en la temperatura de transición de orden a desorden se ha perdido todo rastro de la asignación de sitios dada, a bajas temperaturas, a cada tipo de átomos. Hemos encontrado que, al igual que en la fusión superficial, la transición de orden a desorden puede ser inducida por la superficie. Unas cuantas capas aparecen desordenadas antes de que se alcance la temperatura de transición y, al aproximarse a ella, el número de camadas desordenadas va en aumento.

Otro tipo de estudios que se han realizado, son las simulaciones. La figura 12 muestra el resultado de una simulación de fusión superficial para el caso del plomo. Se propone un potencial de interacción entre los átomos de la muestra de tal manera que se recuperen todas las características medidas para el material. En este caso, estamos viendo lateralmente una fracción de la muestra simulada. En la dirección perpendicular al papel existen tantos sitios como los que contamos en la dirección horizontal. Hay dos superficies libres. Se supone que lo que sucede en este fragmento se repite en una muestra que es infinita en la dirección horizontal y en la dirección perpendicular (condiciones periódicas). Se deja evolucionar al sistema a diferentes temperaturas y se registra, a intervalos regulares, la posición de todos los átomos del sistema. Las trayectorias de los átomos aparecen graficadas en la figura 12 que se obtuvo a partir de cálculos realizados en una supercomputadora.

Figura 12. Simulación de un proceso de fusión superficial en una película delgada de plomo. Mientras los átomos del bulto aún mantienen sus posiciones, los superficiales se han desubicado. (Cortesía del profesor C.-Kim Ong.)