XII. ESPECTROSCOPÍA DE ELECTRONES AUGER
LA TÉCNICA de la Espectroscopía de Electrones Auger o AES (Auger Electron Spectroscopy) se hizo accesible a los investigadores de superficies al mismo tiempo que las técnicas de vacío. Esto sucedió en la segunda mitad de los años sesenta. Sin embargo, la historia se remonta bastante atrás, a la fecha del descubrimiento del efecto Auger.
Ya hemos visto cómo al ionizarse un átomo en una capa dada, los electrones que se encuentran en niveles más altos de energía tienden a llenar el hueco dejado a menor energía, y cómo al hacerlo se emite un fotón. Al considerar la cantidad de átomos que eran ionizados arrancándoles un electrón de la capa K y compararla con la fracción de estos átomos que emitían fotones se encontraba que la fracción era muy inferior a uno. Si el único mecanismo para que el átomo vuelva al estado base era la caída de un electrón de un nivel superior al nivel ionizado con la emisión de un fotón todos los átomos ionizados deberían emitir fotones.
La existencia de otro mecanismo fue comprobada en 1925 por el físico francés Pierre-Victor Auger. Se trata del ahora llamado efecto Auger. En el proceso Auger el hueco de una capa se llena con un electrón de otra capa pero no hay emisión de fotón, sino que la diferencia de energía pasa a un electrón de una tercera capa. Mientras el fotón emitido en el proceso radiativo tiene una energía exactamente igual a la diferencia de energías de los niveles entre los que se hace el salto del electrón, en el caso Auger el tercer electrón se lleva una diferencia de energía como energía cinética.
Pierre-Victor Auger estudiaba el comportamiento de los rayos X haciéndolos pasar por una atmósfera de hidrógeno y argón en una cámara de Wilson o cámara de niebla. Los rayos X bombardean a los átomos y los ionizan. El electrón arrancado o fotoelectrón deja una larga traza en la atmósfera. Junto a las largas trazas de los fotoelectrones Auger observó las trazas cortas producidas por los electrones Auger.
Tanto la fotoemisión como la electroemisión (Auger) se inician a partir de la ionización de un átomo (inicialmente era neutro, luego queda cargado positivamente al arrancarle un electrón) por el bombardeo ya con rayos X, ya con partículas. Ahora, el proceso Auger implica que el átomo queda doblemente ionizado, ya que hay la emisión de un electrón de más.
La aplicación del efecto Auger al estudio de las superficies tardó mucho en producirse. Ya hemos mencionado que se desarrolló como técnica hasta que se pudieron obtener buenos vacíos. En los capítulos iniciales de este libro se ha mencionado varias veces tal modelo de espectroscopía y hemos visto varias aplicaciones, como el caso de las superficies de diamante (ver el capítulo III), y aunque hemos mostrado gráficas que señalan cómo obtener información a partir de los "picos" de un espectro Auger no hemos entrado en más detalles. Seguimos en este capítulo con la "picología". La finalidad es dar al lector la oportunidad de entender un poco más el procedimiento que seguiría un investigador para extraer información de las gráficas de Auger.
En el efecto Auger (figura 14) la energía del proceso de desexcitación no se emite en forma de radiación sino que se transfiere a otro electrón que sale del átomo y se denomina electrón Auger. Como las transferencias de energía se hicieron entre niveles electrónicos bien definidos, los electrones Auger llevan información de los niveles energéticos. Si se toma en cuenta que los niveles energéticos electrónicos son una impronta, una huella digital de los elementos, se podrá imaginar cuál es el proceso por el que se identifican los elementos mediante electrones Auger.
Figura 14. Ilustración del proceso Auger: (a) átomo ionizado en un electrón
de la capa K; (b) decaimento de átomo al estado base al ocupar, un electrón
de energía mayor, el hoyo de la capa K, emitiendo al mismo tiempo un electrón
Auger Kl2 L3.
Faltaría saber la frecuencia con que se producen los electrones Auger. Esta pregunta ya ha sido ampliamente contestada. De todos los procesos que pueden darse al ionizar átomos bombardeándolos con electrones, el efecto Auger es el dominante: el 95% de las ionizaciones conduce al estado de un átomo doblemente ionizado y un electrón Auger.
El electrón Auger se mueve por el sólido y pronto pierde su energía al chocar con los demás electrones que sí se mantienen ligados a sus átomos. Si el electrón ha sido producido cerca de la superficie puede escapar con una pérdida de energía pequeña o nula y ser detectado por un espectrómetro que mida su energía. Son entonces dos los efectos que hacen que los electrones Auger lleven información principalmente de los átomos de la superficie: en primer lugar es más fácil que salgan a la superficie los electrones Auger producidos cerca de ella y, en segundo, los electrones sonda no penetran mucho debido a las fuertes interacciones que tienen con los electrones del medio.
Muchos de los electrones sonda son rebotados hacia atrás y también colectados por los espectrómetros. Las gráficas de Auger nos muestran los picos de los electrones Auger sobre un fondo dado por los electrones rebotados. Si todos los electrones Auger salieran del material sin pérdida de energía, los picos serían sumamente estrechos, pero, debido a los choques —pérdida de energía—, los picos engrosan. Las energías utilizadas para el haz de electrones sonda casi siempre se encuentran entre 5 y 10 keV (un electrón volt es la energía que adquiere un electrón al acelerarlo a través de un voltaje de 1 volt). El espectrómetro registra el número de electrones Auger que salen en cada energía. La figura 15 muestra los picos del silicio en la región de energías menores a 2 000 eV de los electrones Auger. Pueden verse los picos bien definidos alrededor de 40 eV y de 1 600 eV.
Figura 15. Número de electrones Auger multiplicados por la energía con la que salen de la superficie como función de esa energía para silicio.
Si se tuviera una muestra con elementos desconocidos en la superficie se les puede reconocer a partir de sus picos Auger. Hay catálogos completos de los picos Auger de materiales puros. La figura 16 presenta un resumen. Cada punto representa un pico Auger. En el eje horizontal se da la energía del pico y en el eje vertical el elemento. Los picos del silicio se han marcado para hacer ver la correspondencia. La figura 17 es un pequeño ejercicio que se deja al lector. Hemos dado los valores de los picos para que el lector identifique el elemento. Como se ve, los picos Auger son una impronta de los elementos.
Figura 16. Energías de los principales electrones Auger emitidos por los elementos químicos. El eje horizontal es la energía con que son emitidos y el eje vertical es el número atómico. Se marca con una flecha el caso del silicio.
Figura 17. Número de electrones Auger multiplicados por la energía con la que salen de la superficie como función de esa energía para un elemento que se deja al lector, como ejercicio, su identificación.
LAS VARIACIONES DICEN MÁS: EL ESPECTRO DIFERENCIAL
En muchos casos los picos pueden casi desaparecer y confundirse con los picos del fondo o ruido. Como se sabe que la señal Auger (el número de electrones Auger) cae fuertemente después de pasar la energía bien definida del pico, se ha optado por graficar la rapidez con que varía la señal obtenida en el espectrómetro al cambiar la energía (para los entendidos: la derivada del número de electrones Auger respecto a la energía). Usaremos el nombre de espectro diferencial para referirnos a esta nueva cantidad. Cuando en alguna energía en el espectro Auger aparece un pico, en el espectro diferencial se verá un pico hacia abajo. Por convención se ha escogido el valor de energía donde aparece el mínimo en el espectro diferencial como la posición del pico Auger. La figura 18 muestra el espectro Auger y el espectro diferencial del boro. Puede apreciarse cómo el espectro diferencial muestra detalles que es difícil percibir en el espectro directo.
Figura 18. Espectro Auger (curva inferior) y su diferencial para el elemento boro.
En resumen, las ventajas del espectro diferencial son:
1) Al separarse de los picos la contribución del fondo es cero, si se exceptúan energías muy bajas.
2) Los picos del espectro diferencial son mucho más agudos. De esta manera los problemas de superposición se eliminan más fácilmente. Además, una vez incorporada la convención del mínimo en el espectro diferencial se tiene un punto bien reproducible en la energía.
3) Se pueden medir las intensidades midiendo la distancia entre mínimo y máximo en el espectro diferencial.
La figura 19 contiene un estudio Auger realizado en una superficie contaminada. La gráfica superior corresponde a la superficie de una muestra de níquel como fue introducida a la cámara. Se nota la presencia de oxígeno, cloro, azufre y carbón principalmente. La señal del níquel es muy débil, lo cual indica que la superficie está recubierta por los elementos antes mencionados. La figura inferior contiene el espectro diferencial después de limpiar la superficie. En ésta se nota la presencia de una cantidad mayor de oxígeno que indica probablemente la existencia de una capa de óxido y de argón usado en la limpieza de la muestra.
Figura 19. (a) Espectro Auger de una muestra de níquel contaminada principalmente con carbón. (b) Espectro Auger de la misma muestra después de limpiar su superficie.
Otra forma de utilizar la espectroscopía Auger aplicada principalmente en el caso de películas delgadas es hacer un cráter. Primero se produce una película delgada depositando material sobre un sustrato. Luego un cráter, usando iones de argón, por ejemplo. A continuación se hace una espectroscopía Auger en las laderas del cráter a fin de analizar el perfil de concentraciones con la profundidad, hasta que se empiezan a ver los picos del material usado como sustrato.
Esta aplicación "en cráter" se hace frecuentemente. En el caso de materiales que se difunden uno en el otro se puede utilizar para saber el perfil de concentraciones, la velocidad de difusión, etc. Todos estos son datos importantes en la construcción de algunos dispositivos semiconductores.
¿SE PUEDE SABER QUÉ TANTO HAY DE UN ELEMENTO EN LA SUPERFICIE?
La gran sensibilidad de la espectroscopía Auger a la capa externa de un sólido es precisamente lo que trae como consecuencia las dificultades para relacionar las intensidades de los picos Auger a la composición de la superficie. Otras técnicas son capaces de dar una buena medida cuantitativa de las concentraciones promedio para un amplio rango de elementos. No es el caso de la AES. Sin embargo, los expertos se las han ingeniado para obtener información que puede calificarse de semicuantitativa. Siempre se tiene que tomar en cuenta que la señal observada para un elemento depende no solo de su concentración promedio sino de cómo se distribuyen los átomos de este elemento en las primeras capas de la superficie. Esto también se ha aprovechado para establecer la forma en que algunos sistemas se ordenan en la superficie.
La concentración química en la superficie de los sólidos depende tanto de la red del sólido como de la orientación de los planos superficiales bajo estudio. Ilustremos esto con aleaciones binarias ordenantes.
Una aleación binaria con tendencia a ordenarse es un sistema en el que las dos especies químicas a bajas temperaturas ocupan lugares bien definidos, llamados subredes. Un ejemplo es la aleación CuAu en la cual en una dirección se acomodan los átomos en planos alternantes, unos ocupados sólo por átomos de oro y otros sólo por átomos de cobre.
En este caso, la señal Auger dependerá de la orientación de la superficie con respecto a esos planos bien definidos. En particular si la superficie bajo análisis coincide con los planos mencionados, los resultados del análisis Auger se verán influenciados por dos factores: primero, debido a las diferencias en la composición o densidad en los primeros planos paralelos a la superficie y, segundo, dependerá del tipo de átomos que contiene el primer plano.
Como se puede sospechar de todo lo que se ha dicho hasta el momento acerca de la AES, su uso primario es la identificación de los elementos presentes en la superficie. Pero no es la única posibilidad. Muchos picos llevan información del estado químico de la superficie. O mejor, llevan información del estado químico de los elementos que se encuentran en la superficie. Esto quiere decir que es posible distinguir si un elemento dado se encuentra como especie pura o formando algún compuesto.
Habitualmente se prefiere la XPS como técnica para indagar el estado químico de la superficie, ya que los picos de fotoelectrones son más angostos y definidos y los efectos químicos se pueden interpretar más fácilmente que en el caso de los correspondientes picos Auger. Quedan, con todo, muchas situaciones en las que los espectros Auger pueden proporcionar información química útil.
La forma en que un efecto químico (un elemento formando un compuesto) se hace notar es cambiando la forma del pico, produciendo un corrimiento del valor de la energía en que se producía o, como en muchísimas situaciones, con ambos: cambio de forma y corrimiento.
Un ejemplo es el caso del silicio, que mostramos en la figura 20. Los picos del silicio puro en dos regiones diferentes de energía se muestran en la parte superior de la figura. En los dos niveles siguientes se muestran los picos producidos por los compuestos SiO2 y un nitruro. Los valores de las energías se muestran explícitamente, el corrimiento es bastante claro, y el cambio de forma es evidente.
Figura 20. Corrimientos químicos en el espectro del silicio. (a) Silicio
puro. (b) Espectro Auger del compuesto SiO2.
(c) Espectro Auger del compuesto Si3 N4.
Pudiera quedar la duda de que lo que se está viendo es una superposición de los picos de estos diferentes elementos. Por ejemplo, que se hubieran encimado los picos del oxígeno con los del silicio. Para acabar de salir de dudas se muestran los picos de los elementos puros, oxígeno y nitrógeno. Como se ve no hay oportunidad de que influyan en la región observada, y no hay más que concluir que los electrones Auger, provenientes del silicio, han cambiado su estado debido a que ahora los átomos de silicio no se enlazan a otros átomos de silicio, sino a átomos de otro elemento. Es decir, nos hablan de un nuevo estado químico del silicio.
No es difícil sospechar que con los compuestos se hace algo análogo a lo que ya dijimos se hace con los elementos puros. Se coleccionan los espectros como "huellas digitales" del compuesto y así, en caso de que se nos presenten en algún espectro Auger, podremos identificar rápidamente el compuesto. Lo mejor es guardar los hechos característicos en una computadora a la que daremos a analizar cada nuevo espectro para una posible identificación.
El cambio de forma y el corrimiento de los picos Auger se produce también al reacomodarse los electrones de un elemento cuando se pasa de una forma alotrópica a otra [forma alotrópica: diferentes maneras en que se puede presentar un elemento. En el elemento al que queremos referirnos, el carbón, las dos formas alotrópicas de interés en este momento son: el grafito y el diamante]. Tal es el caso del ejemplo que se presentó en la figura 5, del capítulo III. En ese caso se presentan tres espectros Auger: uno del carburo que se forma entre carbón depositado y sustrato, otro del grafito que se tiene al engrosar la capa, y finalmente, uno de diamante. En este caso los dos últimos espectros se han corrido debido al cambio de una forma alotrópica, —grafito— a la otra —diamante—. Esto requirió de un cambio en el estado electrónico de los átomos.
La espectroscopía Auger pude usarse de múltiples maneras, esto siempre tomando en cuenta que no hay técnica que pueda resolver todos los problemas, y que antes de lanzarse a utilizar cualquiera hay que saber lo más posible de la muestra que se desea estudiar o tratar. Hay que considerar que cada vez que se quiere usar una técnica de tecnología avanzada, se produce un gasto fuerte. Si se aplica inadecuadamente el Auger a un sistema, pueden obtenerse resultados desastrosos además de haber desperdiciado recursos.
La investigación más simple requeriría de una serie de análisis puntuales a partir de áreas de interés seleccionadas de una imagen producida con microscopio electrónico de barrido (antes puede uno haberse ayudado de microscopía óptica). La contaminación superficial puede irse eliminando con haces de iones ligeros. La finalidad de esta investigación sería saber cuáles elementos están sólo en la superficie y cuáles persisten en la región cercana a ella. Un estudio más detallado podría comprender la identificación de elementos de interés y la determinación de su distribución espacial sobre la superficie, usando algún procedimiento de barrido. Si se necesita el perfil a profundidad, se debe determinar primero los elementos de interés y registrar la intensidad Auger a medida que se erosiona la superficie. O producir un cráter como el de la figura 21 y analizar sus "laderas".
Figura 21. Diagrama esquemático que ilustra el uso de un haz de iones para obtener el perfil de composición a través de una película delgada por medio de la espectroscopía Auger.
Si por ejemplo se quiere saber si la contaminación superficial de una muestra penetra mucho en ella, una investigación que se puede realizar es el análisis Auger al mismo tiempo que se bombardea la muestra con iones para ir penetrando cada vez más, hasta que los picos del contaminante desaparecen. En algunos casos la profundidad alcanzada por el contaminante es de 10 nanómetros.
