III. �QU� NOS DICE LA TEOR�A CIN�TICA?

AL EXPRESAR la ley de Dulong-Petit, como resumen de un n�mero importante de resultados experimentales, no se ha hecho ninguna consideraci�n espec�fica sobre la estructura microsc�pica de las sustancias que est�n bajo estudio. Es decir, tal como se han presentado las cosas, no ha tenido ninguna relevancia que las sustancias est�n formadas por �tomos o no. Se dice que estos resultados son macrosc�picos. Sin embargo, por otro lado se sabe que efectivamente las sustancias est�n formadas por �tomos, por lo que uno podr�a preguntarse lo siguiente: �qu� efecto en las propiedades macrosc�picas de las sustancias tiene este hecho? Con m�s precisi�n, si uno supone que las part�culas microsc�picas se mueven siguiendo las leyes de la mec�nica de Newton, entonces �es el comportamiento microsc�pico compatible con las leyes macrosc�picas que rigen el comportamiento de las sustancias? La parte de la f�sica que ha estudiado esta pregunta es la teor�a cin�tica.

Hagamos un breve par�ntesis para presentar el contexto hist�rico a mediados del siglo pasado.

Desde la antig�edad griega muchos pensadores elucubraron acerca de la composici�n de la materia. Diversas hip�tesis se propusieron, sin que, en general, tuvieran verdaderas bases cient�ficas. Adem�s, estas hip�tesis tampoco tuvieron aceptaci�n general. Fue de hecho hasta principios del siglo XIX que con los trabajos de John Dalton (1766-1844) se empezaron a dar los primeros pasos serios en el estudio de la estructura at�mica de la materia. Posteriormente tambi�n contribuyeron de manera muy importantes personas como Gay-Lussac, Amedeo Avogadro (1766-1856) y J�ns Jacob Berzelius (1779-1848). As�, hacia mediados del siglo pasado ya se ten�a un adecuado, aunque no completo, cuerpo de teor�a que implicaba que la materia estaba compuesta de part�culas microsc�picas, llamadas �tomos. Es de mencionar que en esa �poca esta hip�tesis no fue aceptada, de ninguna manera, por la mayor�a de los cient�ficos. Fueron relativamente pocos los que la aceptaron.

Hacia mediados del siglo XIX se presentaba la siguiente situaci�n. Por un lado se hab�an planteado las leyes de la termodin�mica, que se refieren a aspectos macrosc�picos del comportamiento de las sustancias, y por el otro se vislumbraba cada vez con mayor claridad que la materia estaba compuesta de �tomos. Surge entonces la pregunta de c�mo conciliar estas dos posiciones. Dicho en otras palabras, la cuesti�n es: si la materia, en efecto, est� compuesta de part�culas microsc�picas, entonces �qu� consecuencias macrosc�picas tiene el comportamiento microsc�pico de una sustancia?

Este problema ya se hab�a planteado desde el siglo XVII, entre otros por Robert Boyle (1627-1691). En el siglo XVIIl continuaron trabajando en �l Leonhard Euler (1707-1783) y Daniel Bernoulli (1700-1782). Estos estudiosos obtuvieron algunas consecuencias a las que, sin embargo, no se les prest� la debida atenci�n a causa de que, por un lado, no se aceptaba la hip�tesis at�mica y por el otro, porque muchos de los conceptos utilizados eran bastante oscuros.

Fue la primera mitad del siglo XIX cuando se empezaron a dar los primeros pasos en firme. Varios trabajos de J. Herapath presentados alrededor de 1820 y de J. J. Waterston alrededor de 1845 volv�an a tomar la cuesti�n. Sin embargo, fue hasta casi mediados de siglo que este tipo de teor�as tuvo un feliz renacimiento. En efecto, entre 1850 y 1875 August Krönig (1822-1879), Rudolph Clausius (1822-1888), James C. Maxwell y Ludwig Boltzmann (1844-1906) desarrollaron las bases de la moderna teor�a cin�tica de la materia. Supusieron que las sustancias estaban compuestas de �tomos y a partir de su comportamiento microsc�pico pudieron obtener como consecuencia algunas propiedades macrosc�picas. En particular pudieron explicar diversos fen�menos, as� como fundamentar varios resultados que ya se conoc�an en la termodin�mica. Se pudieron calcular, por ejemplo, propiedades tales como el calor espec�fico, la conductividad t�rmica, la viscosidad de gases poco densos en t�rminos de las propiedades de los �tomos que los constituyen.

Asimismo, hemos de mencionar que, entre otras cosas, Maxwell obtuvo, tambi�n como resultado de estos trabajos, la distribuci�n de las velocidades de los �tomos en un gas en equilibrio. Esta cantidad indica cu�ntos �tomos de un gas tienen cierto valor de la velocidad. As�, se puede saber cu�l es la velocidad que tiene la mayor�a de los �tomos. Maxwell encontr� c�mo depende esta distribuci�n de la temperatura del gas, de la masa del �tomo, etc. A esta distribuci�n se le llama maxwelliana. En la figura 2 se muestra una gr�fica de esta distribuci�n a una temperatura fija. Con este resultado, Maxwell pudo obtener las magnitudes de las velocidades que tienen las part�culas en un gas. Por ejemplo, encontr� que a temperatura ambiente (t = 30�C) la velocidad Vm (figura 2) que tienen la mayor�a de lo �tomos en un gas de nitr�geno es aproximadamente igual a 600 m/s, o sea, 2 160 km/h.

Figura 2. Forma de la distribuci�n de las velocidades de las part�culas de un gas en equilibrio. Las part�culas no tienen la misma velocidad. Esta distribuci�n se llama maxwelliana, en honor de su descubridor.

El mismo Maxwell realiz� varios experimentos en los que verific� algunas de las predicciones te�ricas hechas para la conductividad y la viscosidad de un gas poco denso. A�os despu�s se verific� experimentalmente que un gas en equilibrio efectivamente tiene la distribuci�n de velocidades predicha por Maxwell.

Si se conoce c�mo est�n distribuidas las velocidades de las part�culas de un gas, uno puede encontrar entonces el promedio de la energ�a cin�tica de cada una de las part�culas. Esto lo hizo por primera vez Maxwell en 1859, encontrando lo siguiente. Si el gas est� en equilibrio a una temperatura absoluta T, 1 entonces cada part�cula que compone el gas tiene una energ�a igual a (3kT/2). Aqu� k es una cantidad constante, llamada la constante de Boltzmann 2 . Este resultado significa que, en promedio la energ�a del gas se distribuye de manera uniforme entre las part�culas que lo componen. A esto se le llama el principio de equipartici�n de la energ�a.

Posteriormente, en 1868, Boltzmann generaliz� este teorema al caso en que las part�culas del gas no fueran r�gidas —que es una suposici�n que hab�a hecho Maxwell—, sino que tambi�n tuvieran movimientos internos.

Veamos este principio con un poco m�s de detalle. De hecho, de la forma expresada arriba, solamente es v�lido para gases compuestos de part�culas que solamente tienen un �tomo, por ejemplo, ne�n o arg�n. En este caso cada uno de ellos solamente tiene posibilidad de movimiento traslacional, y dado que se puede mover en tres dimensiones se dice que tiene tres grados de libertad. El principio de equipartici�n de la energ�a dice, con m�s precisi�n, que la energ�a se reparte de manera tal que cada grado de libertad tiene asociada una energ�a igual a (kT/2). Como un �tomo tiene tres grados de libertad, en total tiene asociada una energ�a igual a 3 x (kT/2) = (3kT/2), que es el valor predicho por Maxwell.

Una vez conocida la energ�a de un gas monoat�mico (de un solo �tomo) se puede encontrar su calor espec�fico. Se encuentra como consecuencia del principio de equipartici�n de la energ�a que cada grado de libertad contribuye con (k/2), o sea que el calor espec�fico por cada �tomo es entonces igual a (3k/2). N�tese que esta cantidad no depende de la temperatura, es decir, es una cantidad constante. Adem�s, este valor corresponde justamente al que se encuentra de las mediciones experimentales. Como se recordar�, �ste es precisamente el enunciado de la ley de Dulong-Petit.

De esta manera se pudo fundamentar, a partir de las propiedades microsc�picas de las sustancias, la ley macrosc�pica de Dulong-Petit, por lo menos para gases monoat�micos.

Una vez encontrado el principio de equipartici�n de la energ�a se aplic� a otros gases distintos a los monoat�micos. El siguiente paso es considerar gases formados de mol�culas constituidas por dos �tomos, es decir, gases diat�micos. En este caso, el n�mero de grados de libertad de cada una de estas part�culas es 6, ya que tres de ellos corresponden al centro de masa de la mol�cula (que corresponde al movimiento traslacional de la mol�cula como un todo); dos m�s corresponden a los �ngulos necesarios para dar la orientaci�n en el espacio de la l�nea que une a los �tomos, por ejemplo q y j de la figura 3; uno m�s corresponde a la distancia entre los �tomos. Aplicando el principio de equipartici�n de la energ�a se obtiene que el calor espec�fico de este tipo de gas ser�a 6*(k/2)=3k. Si ahora se compara este valor con el medido experimentalmente, resulta que ya no hay concordancias. El valor medido es menor que esta predicci�n.

Figura 3. La direcci�n de la l�nea que une a los dos �tomos de una mol�cula diat�mica queda completamente especificada si se dan los �ngulos q y j mostrados.

De manera an�loga, al aplicar el principio de equipartici�n de la energ�a al caso de gases compuestos de mol�culas con m�s de dos �tomos, es decir, poliat�micas, resulta que se encuentra para el calor espec�fico un valor constante que no concuerda con lo que se mide experimentalmente.

Otro sistema al que se aplic� el principio de equipartici�n de la energ�a fue a los s�lidos. Aqu� las part�culas que componen el s�lido se encuentran localizadas en un arreglo geom�trico regular que se llama la red cristalina. En la figura 4 se muestra esquem�ticamente una red cristalina en dos dimensiones. Las part�culas pueden oscilar alrededor de estos puntos. En este caso se encuentra, aplicando el principio de equipartici�n de la energ�a, que el calor espec�fico por cada part�cula es igual a 3k, que concordaba muy bien con los valores medidos en muchos s�lidos.

Figura 4. Esquema de una red o malla cristalina en dos dimensiones.

Por tanto, la teor�a cin�tica predec�a valores de calores espec�ficos que, por lo menos en algunos sistemas f�sicos, concuerdan muy bien con los valores medidos experimentalmente. Solamente los casos de los gases diat�micos y poliat�micos no pudieron ser explicados por la teor�a cin�tica entonces existente. Hay que notar que son justamente estas sustancias sobre las que hab�a ya discrepancias entre el enunciado de la ley de Dulong-Petit y los valores medidos (ver final del cap�tulo II).

NOTAS 1 La temperatura T en la escala absoluta (medida en grados Kelvin, �K) est� relacionada con la temperatura t (medida en grados cent�grados, �C) de la escala de Celsius, que nos es familiar, por medio de la f�rmula T= 273 + t. 2 El valor de k es 1.38 x 10^-23 joule / �K