II. PRIMERAS MEDICIONES DEL CALOR ESPECÍFICO

EL FíSICO y químico inglés Joseph Black (1728-1799) fue quien adelantó el concepto de calor específico. En el transcurso de sus investigaciones se dio cuenta de que diferentes cuerpos, de masas iguales, requerían de diferentes cantidades de calor para elevarlos a la misma temperatura. Así es como alrededor de 1760 inventó el concepto de calor específico. A pesar de que su trabajo no fue publicado sino hasta después de su muerte, en 1803, en sus clases de química en Edimburgo, durante el último tercio del siglo XVIII, enseñó la utilidad de su descubrimiento. Un buen número de científicos británicos recibieron parte de sus educación en Edimburgo y fue de esta manera que pudo propagar sus ideas al respecto.

Hacia fines del siglo XVIII, el científico francés Antoine Lavoisier (1743-1794) hizo los primeros intentos de medir el calor específico de algunos gases. Empleó métodos calorimétricos que proporcionaron resultados muy inciertos. Joseph Gay-Lussac (1778-1850) diseñó un interesante método para comparar calores específicos entre gases, cuyos resultados, sin embargo, malinterpretó. Concluyó erróneamente de sus experimentos que volúmenes iguales de gases tenían el mismo calor específico. Fue Gay-Lussac quien posteriormente, usando otro método, concluyó que volúmenes iguales de hidrógeno, bióxido de carbono, aire, oxígeno y nitrógeno tenían el mismo valor de sus calores específicos. Sin embargo, no pudo dar el valor numérico. Estos resultados son correctos, excepto para el bióxido de carbono.

Casi simultáneamente con los hechos anteriores, F. Delaroche y J. E. Bérard hicieron determinaciones directas de los calores específicos del aire, oxígeno, hidrógeno, monóxido de carbono, óxido nitroso y etileno a la temperatura de 100ñC, usando un calorímetro mucho más refinado que los entonces conocidos y proveyeron los primeros resultados confiables. Efectivamente, encontraron que volúmenes iguales de los entonces llamados gases permanentes (aire, oxígeno y monóxido de carbono) tenían los mismos calores específicos. Lo que no pudieron establecer era cómo variaba el calor específico al cambiar la temperatura del gas.

En el año de 1819 P. L. Dulong y A. T. Petit publicaron el trabajo titulado Los átomos de todos los cuerpos simples tienen exactamente la misma capacidad para el calor. En este trabajo presentaron extensivos resultados experimentales hechos en sustancias monoatómicas, haciendo ver que si se define adecuadamente el calor específico, todas ellas tienen el mismo valor. La forma en que ellos definieron el calor específico fue algo distinta a la definición que presentamos en el capítulo anterior. En efecto, arriba se dijo que se tomó un gramo de la sustancia y se vio cuánto calor había que transferirle para aumentarle su temperatura en 1ñC. Sin embargo, hablando en lenguaje moderno, si se toma un gramo de dos sustancias distintas, cada una de ellas tiene un número distinto de átomos. Por tanto, la comparación entre los valores de sus calores específicos no se está haciendo en igualdad de condiciones. Fueron Dulong y Petit quienes se dieron cuenta de esto y obtuvieron, a partir de sus resultados experimentales, que si en lugar de un gramo se toman muestras de cuerpos distintos que tengan el mismo numero de átomos, entonces los calores específicos de todos ellos son iguales. A este resultado se le ha conocido como la ley de Dulong-Petit. Es claro que dos muestras de sustancias distintas que contienen el mismo número de átomos tienen masas distintas, ya que los átomos de cada muestra tienen masas distintas. Así, por ejemplo 32 g de oxígeno tienen el mismo número de partículas que 2 g de hidrógeno. En el lenguaje de la química actual diríamos que se escogen muestras que tengan el mismo número de moles. Por tanto, el calor específico que mencionan Dulong y Petit es el referido al mismo número de moles y no a la misma masa.

En consecuencia, se puede expresar la ley de Dulong y Petit como sigue: "Los calores específicos molares de todas las sustancias son iguales." Esto es equivalente a decir que el calor por partícula que es necesario dar a un cuerpo para incrementar su temperatura en 1ñC es el mismo para todas las sustancias.

Posteriormente, en los años de 1840 y 1841, V. Regnault realizó una serie extensiva de mediciones más precisas de los calores específicos molares de muchas sustancias confirmando la ley de Dulong-Petit. Nadie pareció dudar de que esta ley era correcta para un buen número de sustancias.

Sin embargo, en esas épocas se sabía ya que existen sustancias, como el bióxido de carbono, para las cuales la ley de Dulong-Petit no predice el valor correcto del calor específico. Curiosamente a estas discrepancias no se les prestó mayor atención durante mucho tiempo.

Todos los resultados arriba mencionados fueron encontrados teniendo las sustancias temperaturas iguales a la ambiente o superiores, pues en esas épocas éstas eran las únicas temperaturas que se podían alcanzar en un laboratorio. Era relativamente fácil aumentar la temperatura de un cuerpo, pero lo que era difícil era bajarla mucho, ya que no existían entonces medios para ello.

Ésta era la situación experimental hacia mediados del siglo pasado. La explicación que se dio a la ley de Dulong-Petit fue proporcionada con el desarrollo concurrente de la teoría cinética que se estaba dando en ese entonces.