XI. HULE SINT�TICO
EN ESTE cap�tulo describimos los diferentes tipos de hules sint�ticos derivados del petr�leo.
Pero antes de abordar el aspecto t�cnico y de aplicaci�n de estos materiales, nos gustar�a recurrir a la historia, a fin de evaluar mejor cu�ndo se empezaron a usar los primeros hules sint�ticos.
Cinco siglos han transcurrido desde que se encontraron los primeros indicios de la existencia de este producto nativo del nuevo mundo. En 1495 Michele de Cuneo menciona, por primera vez el hule natural. Se sabe que acompa�� a Crist�bal Col�n en su segundo viaje, y en uno de sus escritos menciona que en la Espa�ola "exist�an �rboles que cuando se les cortaba daban leche de la cual los indios hac�an una especie de cera".
En 1521, Hern�n Cort�s vio c�mo los aztecas en M�xico usaban la goma de los �rboles para impermeabilizar sus utensilios y para hacer pelotas de juego. Los colonizadores espa�oles tambi�n la utilizaron como impermeabilizante. Sin embargo en Europa, durante los siguientes 300 a�os, s�lo se emple� en la fabricaci�n de pelotas y otras curiosidades.
No fue sino hasta 1819 cuando el inventor ingl�s Thomas Hancock desarroll� el proceso con solventes, con lo que se inici� la manufactura de art�culos de hule en Inglaterra. Estos objetos inclu�an impermeables y botas de hule, todos ellos de baja calidad porque se hac�an pegajosos en verano y quebradizos en invierno.
En 1839 Charles Goodyear descubri� accidentalmente que calentando el hule natural con azufre se pod�a obtener un s�lido duro que no se fund�a. Hancock, de manera independiente, lleg� al mismo resultado y lo llam� "vulcanizaci�n".
No obstante, fue Goodyear el que deposit� la primera patente sobre la vulcanizaci�n del hule natural con azufre (Patente U. S. 3633, junio 15, 1844).
En 1876 Henry Wickham, que se dedicaba a plantar cafetales, extrajo de contrabando 70 000 nueces de Hevea brasiliensis, de Brasil (que hasta la fecha tiene el monopolio de la producci�n mundial de hule natural). Estas fueron germinadas en los jardines Kew de Londres. Posteriormente se enviaron y se plantaron en Ceil�n, Malasia y Singapur. Para 1900 los �rboles cubr�an m�s de 1600 hect�reas de esas tierras.
Figura 28. Chicles, llantas, pelotas y globos: elast�meros derivados del petr�leo.
En 1888 el veterinario John Boy Dunlop, invent� los neum�ticos para bicicletas con el hule natural. Al extenderse esta idea y aplicarse en la fabricaci�n de llantas de autos se inici� una nueva era en la industria hulera.
En 1910, la reciente invenci�n del autom�vil estimul� la producci�n de 94 000 toneladas al a�o de hule. En ese mismo a�o, el profesor Carl Dietrich Harries de la universidad alemana de Kiel descubri� que el sodio catalizaba la polimerizaci�n del 2,3-dimetilbutadieno, dando como producto el hule metilo sint�tico.
En 1927 los qu�micos alemanes desarrollaron el hule sint�tico llamado Buna S (butadieno-estireno) dirigidos por el profesor Karl Ziegler de la Universidad de Heidelberg en Alemania. En ese mismo a�o aparecieron tambi�n patentes sobre hules sint�ticos hechos a partir de tricloroalcanos con polisulfuros alcalinos.
En 1931 la compa��a Dupont anuncia el neopreno, que es un hule sint�tico desarrollado por Wallace H. Carothers. Este producto se obtiene a partir del cloropreno.
En 1942, cuando los Estados Unidos entraron en la segunda Guerra Mundial, quedaron aislados de sus proveedores tradicionales de hule natural, lo que los oblig� a producir grandes cantidades de hule sint�tico. Para 1945, su producci�n de hule sint�tico ascendi� a 700 000 toneladas, aunque en 1973 el consumo de hule natural en este pa�s era a�n tan bajo que s�lo representaba el 22% del consumo total.
Pero esta situaci�n cambi� radicalmente cuando los �rabes llevaron a cabo el embargo petrolero, lo que hizo que los precios del petr�leo subieran r�pidamente, con la consecuente alza en el precio de las materias primas petroqu�micas. Este cuadro prevaleci� durante m�s de diez a�os con el resultado de que la balanza se inclinara en contra de los hules sint�ticos.
En 1985 la producci�n mundial de hule fue de 13.7 millones de toneladas, de las cuales 32% corresponde al hule natural.
Ahora regresemos a nuestro tema original y veamos de qu� est� compuesto el hule y con qu� productos petroqu�micos se ha logrado no s�lo imitar sino aun llegar a mejorar las caracter�sticas de este producto natural.
El hule natural se compone principalmente de mol�culas de isopreno que forman un pol�mero de alto peso molecular, mientras que el hule sint�tico o elast�mero se produce comercialmente polimerizando mono-olefinas como el isobutileno y diolefinas como el butadieno y el isopreno. Tambi�n se pueden obtener elast�meros por la copolimerizaci�n de olefinas con diolefinas como en el caso del estireno-butadieno (SBR).
Otra posibilidad la presenta la copolimerizaci�n de dos olefinas diferentes como el etileno-propileno, que poseen las propiedades caracter�sticas de los elast�meros.
Muchos de los principales hules sint�ticos fabricados en los �ltimos 50 a�os est�n basados en los butilenos. El butadieno forma parte de casi todas las f�rmulas como se ilustra en el cuadro siguiente:
CUADRO 23. Principales hules sint�ticos de los hidrocarburos 
El polibutadieno es el pol�mero m�s importante para el procesamiento del hule sint�tico. Este elast�mero es un pol�mero con propiedades muy semejantes a las del hule natural y se vende como substituto de este �ltimo.
La importancia de polibutadieno surge de la gran disponibilidad de butadieno, su f�cil polimerizaci�n y copolimerizaci�n con otros mon�meros y pol�meros. Adem�s, el polibutadieno se mezcla f�cilmente con SBR y con el hule natural, lo que amplia m�s sus aplicaciones.
Es la industria de las llantas la que emplea m�s polibutadieno; s�lo el 23% de la producci�n mundial se utiliza en otros productos. En las llantas, especialmente en la banda de rodadura, el polibutadieno tiene un lugar importante, ya que provee alta resistencia al desgaste y menos resistencia a la rodada que cualquier otro elast�mero.
Su principal inconveniente se presenta cuando el piso est� mojado. Para eliminar este obst�culo, se suele mezclar el polibutadieno con SBR 0 con hule natural en cantidades variables dependiendo de la aplicaci�n.
As� por ejemplo, las llantas de los autom�viles de pasajeros se fabrican con una mezcla de butadieno con SBR, mientras que las llantas de los camiones por lo general est�n constituidas por mezclas de polibutadieno con hule natural.
Este elast�mero, como lo vimos en el cuadro anterior, es un copol�mero de butadieno con estireno conocido como SBR, GR-S o Buna S.
Los hules de SBR se pueden clasificar en dos tipos: calientes y fr�os, seg�n las temperaturas de polimerizaci�n. Adem�s, se subdividen en bajo, mediano y alto, de acuerdo al contenido de s�lidos.
Los SBR calientes se polimerizan a 49-66�C y se fabrican principalmente con un contenido mediano de s�lidos (42-50% en peso).
Los de alto contenido de s�lidos (60-70% en peso) se usan para aplicaciones especiales, como bases de injertos para polimerizaciones a fin de obtener pl�sticos con alta resistencia al impacto.
Los de bajo contenido de s�lidos (27%) se emplean en la fabricaci�n de goma de mascar o chicle.
As� es que cuando se mastica un chicle de sabores, lo m�s probable es que se trate de un elast�mero aromatizado con un �ster con sabor de manzana, uva, tuttifrutti, etc., todos derivados del petr�leo.
El SBR tiene m�ltiples aplicaciones: se usa para recubrimiento de cierto tipo de papel. En la fabricaci�n de llantas se emplea para recubrir la cuerdas.
Tambi�n encuentra aplicaci�n en la fabricaci�n de calzado, de bajoalfombras, de ligantes para las pinturas, de empaques, de recubrimiento de frenos, en las bater�as como separador de placas, etc.
El SBR con alto contenido de estireno se suele mezclar con otros hules para darles resistencia a la abrasi�n.
Otros copol�meros de estireno-butadieno son muy �tiles como resinas y como aceites secantes para pinturas, barnices y recubrimientos.
La capacidad instalada para producir el SBR en los pa�ses no comunistas es muy superior a su demanda. �sta asciende a 5.15 millones de toneladas m�tricas. Muchas de estas plantas est�n operando al 50% de su capacidad.
El hule butadieno-acrilonitrilo es un copol�mero de butadieno con estireno. Las diferencias b�sicas entre los distintos tipos se deben principalmente a la concentraci�n de acrilonitrilo en el hule y a la cantidad de estabilizador empleado.
Estos hules se conocen comercialmente como hules nitrilo, y seg�n sus caracter�sticas se clasifican en hule GRN, Buna N y NBR.
Sus principales aplicaciones son como saturantes de papel, acabados de textiles y pieles, adhesivos, ligantes de fibras no tejidas, y para la preparaci�n de espumas resistentes al aceite para producir lubricantes para baleros de uso pesado como los de los ferrocarriles.
Los hules nitrilo no se usan en la fabricaci�n de llantas.
Los neoprenos son hules sint�ticos que se obtienen polimerizando el cloropreno, el cual se fabrica haciendo reaccionar el butadieno con cloro y tratando el producto de la reacci�n con potasa c�ustica.
Los neoprenos se pueden copolimerizar con otros comon�meros que les imparten caracter�sticas f�sicas muy especiales. A continuaci�n describiremos algunos de ellos.
Copolimerizados con �cido metacr�lico usando como emulsificante al alcohol polivin�lico, dan un producto con alta resistencia y elevada estabilidad mec�nica y qu�mica que los hace �tiles como adhesivos, recubrimientos, saturantes, etc.
Cuando los neoprenos se copolimerizan con acrilonitrilo, el producto obtenido tiene una alta resistencia plastificante, propiedad usada como ligante de asbesto y recubrimientos.
El hule butilo es un copol�mero de isobuteno con pequeñas cantidades (2-3%) de isopreno.
Este hule se usa principalmente para las c�maras de aire de las llantas. Su gran resistencia a la abrasi�n, a la ruptura, al calor, su a�ejamiento y su baja permeabilidad al aire hacen que el hule butilo sea el material ideal para esta aplicaci�n.
En Estados Unidos el 75% del hule butilo se emplea en la industria llantera.
De acuerdo al Instituto Internacional de Productores de Hule Sint�tico (IISRP), la capacidad de producci�n mundial de hule butilo es de 690 000 toneladas m�tricas, de las cuales 110 000 se producen en pa�ses comunistas.
El polisopreno cis-1,4 es el producto de la polimerizaci�n del isopreno. El hule natural contiene aproximadamente 85% de polisopreno cis-1,4 en su estructura molecular, que hace de este elast�mero lo m�s cercano al hule de la Hevea brasillensis. Por lo tanto, puede ser intercambiado por esta �ltima en la mayor parte de sus aplicaciones.
El aumento en el consumo de polisopreno como sustituto del hule natural depende de su competitividad en costos, los cuales a su vez est�n sujetos al precio del isopreno.
Si los precios del petr�leo permanecen tan bajos como en 1985 se usar� m�s nafta y gas�leos en las desintegradoras para producir olefinas, lo que incrementar� la disponibilidad del isopreno, disminuyendo su costo.
La producci�n del polisopreno en el mundo es poco usual, pues la mayor capacidad instalada se encuentra en Europa oriental incluyendo a la URSS , y en �sta asciende a 950 000 toneladas m�tricas, lo que representa m�s del doble del resto del mundo, que produce s�lo 390 000 toneladas m�tricas.
Esta discrepancia quiz�s se deba al deseo de disminuir la dependencia de los proveedores de hule natural, que son principalmente Brasil, Indonesia, Malasia y Liberia.
Las principales aplicaciones del polisopreno est�n en la industria automovil�stica.
Elast�mero etileno-propileno EPR
Este hule se obtiene copolimerizando el etileno con propileno.
Su consumo en Estados Unidos es tan grande que posee el tercer lugar en importancia entre los hules sint�ticos. En ese pa�s, su producci�n durante 1985 fue de 214 800 toneladas m�tricas, mientras que en el resto del mundo occidental fue tan s�lo de 430 000 toneladas m�tricas.
Actualmente este elast�mero se usa en la industria llantera. Su principal aplicaci�n es para hacer c�maras de aire y para la cara blanca de las llantas.
Otras aplicaciones en la industria automotriz son la fabricaci�n de mangueras, bandas y cintas selladoras para las puertas.
El 75% del hule etileno-propileno se usa principalmente para hacer cubiertas de alambre y cables, pol�meros modificados, techados, aditivos de aceites y algunos elast�meros pl�sticos.
De todas estas aplicaciones, la que ha adquirido mayor importancia �ltimamente es la empleada en la industria de la construcci�n, llamada techado de una sola capa.
El elast�mero usado es un terpol�mero de etileno-propileno-dieno (EPDM), en donde el dieno es una diolefina como el butadieno.
Actualmente se usan en Estados Unidos cerca de 30 000 toneladas m�tricas del elast�mero para la construcci�n de este tipo de techos.
Sus principales ventajas son su alta resistencia a las condiciones de la intemperie. No es afectado por el ozono, es ligero y f�cil de instalar (comparado con los techos preconstruidos), y es muy apropiado para colocarse sobre materiales sensibles al calor como el poliestireno expandido o la espuma de poliuretano usados como aislantes.
El hule etileno-propileno tambi�n se suele mezclar con pol�meros como el polipropileno, para hacer un elast�mero termopl�stico que se usa principalmente en ciertas partes de las defensas de los autom�viles, mangueras, empaques y partes del tablero de control.
Tambi�n se usa para recubrir alambres y cables usados en servicio severo.
Selecci�n de hules para aplicaciones especificas
La selecci�n del tipo de hule que se usar� en un art�culo en particular depende de los requerimientos t�cnicos del producto, de las propiedades que se puedan alcanzar por medio de mezclas y de los factores econ�micos.
El principal empleo de los hules sint�ticos es la fabricaci�n de llantas para autos de pasajeros, camiones, aviones y maquinaria agr�cola, como se mencion� anteriormente. Los hules usados en esta aplicaci�n son el hule natural, el SBR, el polibutadieno, el polisopreno y el EPDM.
El hule natural, el hule butilo y el EPDM tambi�n se utilizan para elaborar las c�maras de las llantas.
Los principales requerimientos de una llanta de autom�vil son: resistencia a la abrasi�n y a los cortes, poca resistencia a la rodada, resistencia a la ruptura, flexibilidad adecuada a la m�s baja temperatura de servicio, un alto coeficiente de fricci�n entre la llanta y la carretera para evitar que derrape, suficiente estabilidad del material en funci�n del tiempo para que no ocurra deterioro excesivo en la vida normal de la llanta y una hist�resis moderada para evitar que se desarrollen temperaturas excesivas durante el servicio.
En miles de productos que utilizan el hule, la elecci�n del pol�mero depende, como en el caso de las llantas, de las propiedades requeridas, del servicio a que ser� sometido, y del precio del pol�mero.
En productos en donde se necesite un hule flexible, suave y altamente el�stico como en el caso de las ligas, se prefiere el hule natural y el polisopreno.
Para las pelotas de golf s�lidas, las excelentes propiedades de rebote del polibutadieno lo hacen el producto ideal para este uso.
Cuando se requiere de hule de calidad moderada como en el caso de la fabricaci�n de suelas de zapatos, mangueras de jard�n, tacones y tapetes, se emplea hule natural y SBR.
Pero para obtener un hule resistente a los aceites, como en cierto tipo de mangueras, empaques, tacones y suelas, diafragmas y bandas sinf�n, es necesario usar otro tipo de elast�meros. La elecci�n del hule depende del tipo de aceite, del grado de resistencia que se requiera y de otras propiedades necesarias en el uso.
Los elast�meros que se pueden tomar en cuenta son los neoprenos, los hules nitrilo, los polisulfuros, los poliuretanos, los fluoroelast�meros, etc. Estos �ltimos son hules para usos espec�ficos que se suelen fabricar en menor volumen que los descritos anteriormente.
Cuando se requiere una alta resistencia al calor, los hules de silic�n son los mejores. Los pol�meros que tambi�n resisten las altas temperaturas son los fluoroelast�meros, seguidos de los acrilatos, EPDM, hule butilo, neopreno y hules nitrilo.
Cuando se desea flexibilidad a baja temperatura, los hules silic�n son los mejores, seguidos de EPDM, polibutadieno, hule natural y SBR.
Todas las propiedades antes mencionadas pueden modificarse, a veces en intervalos muy amplios, por medio de la t�cnica de combinado o mezclado.
As�, por ejemplo, una manguera usada en los aviones para conducir aceite lubricante, puede requerir una buena flexibilidad a la temperatura m�s baja que se encuentre mientras est� en tierra (40�C), pero cuando est� en vuelo, tendr� que contener el aceite a 149�C. Aparentemente, el hule silic�n es el adecuado para este uso, pues tiene una buena flexibilidad a bajas temperaturas y alta resistencia al calor; sin embargo, no tiene resistencia a los aceites, y por lo tanto no se puede usar en esta aplicaci�n.
La mejor elecci�n en este caso es el hule nitrilo, con un contenido m�nimo de acrilonitrilo para llenar las especificaciones de resistencia al aceite, mezclado con otro hule que d� el m�ximo de resistencia al calor.
Existe un gran n�mero de elast�meros para usos especializados, algunos de los cuales mencionaremos a continuaci�n.
Estos elast�metros se suelen fabricar a partir de etil, butil, o metoxi y etoxi-etil-acrilatos.
Tienen muy buena resistencia a los aceites y al calor, por lo que sus aplicaciones principales son la fabricaci�n de sellos, empaques y mangueras.
El polietileno cristalino modificado con grupos sulfonilo y cloro nos da este tipo de hules. Sus caracter�sticas principales son su alta resistencia a la oxidaci�n, calor, aceite y materiales corrosivos.
Puede mezclarse f�cilmente y someterse a curado, lo que permite una amplia aplicaci�n en recubrimientos de alambre y cables, partes automotrices, mangueras, techados y bandas.
Los pol�meros de este grupo resultan de la condensaci�n de los tereftalatos de polibutileno y los tereftalatos de politetrametilen eter glicol.
Son muy fuertes, resistentes a la abrasi�n, a los productos qu�micos, al petr�leo. Tambi�n soportan el calor en un amplio intervalo de temperaturas.
Se usan en la fabricaci�n de mangueras, recubrimientos de alambre y cables, y en la fabricaci�n de partes de autom�vil.
Los homo y copol�meros de la epiclorhidrina se usan en la fabricaci�n de productos elastom�ricos que tienen una baja permeabilidad a los gases, buena resistencia a los productos del petr�leo y flexibilidad a baja temperatura.
Este producto se usa principalmente en partes del autom�vil tales como juntas y mangueras.
Los pol�meros que contienen fl�or se hacen a partir de olefinas fluoradas con dos o tres �tomos de carbono. Estas tienen una buena resistencia al calor, a los productos qu�micos y a la interperie, y adem�s tienen excelentes propiedades mec�nicas.
Se usan para piezas como juntas, empaques y mangueras sometidas a trabajo severo tanto en la industria automotriz como en los equipos de perforaci�n de pozos petroleros y similares.
�stos son los m�s antiguos entre los elast�meros especializados. Tienen alta resistencia al ozono, al ox�geno, a la luz solar y al hinchamiento provocado por los productos qu�micos. Tambi�n poseen baja permeabilidad a los gases y l�quidos, y excelentes propiedades a bajas temperaturas.
Se usan principalmente en la fabricaci�n de selladores.
Copol�meros termopl�ticos en bloque
Casi todos estos hules est�n basados en el poliestireno y el polibutadieno, con un amplia variedad de tipos disponibles seg�n los diversos usos.
Se utilizan principalmente como adhesivo, para recubrimientos, suelas de zapatos, juguetes, etc.
Estos elast�meros se conocen por su alta resistencia a la abrasi�n y por ser muy fuertes. Sus principales usos son la fabricaci�n de volantes de camiones industriales, varios tipos de sellos, adhesivos y fibras.
En el cap�tulo siguiente veremos algunas aplicaciones espec�ficas de los productos
petroqu�micos en general, en la alimentaci�n, vestido, salud y otros usos diversos.
