X. POL�MEROS DERIVADOS DEL PETR�LEO
EN ESTE cap�tulo describiremos los pol�meros o resinas sint�ticas
que se derivan de los petroqu�micos b�sicos como el metano, etileno, propileno,
butilenos, benceno, tolueno y xilenos.
A continuaci�n mencionamos algunas de las materias primas petroqu�micas usadas en la fabricaci�n de estos pol�meros:
Metano ® urea, formaldeh�do, fosgeno, bi�xido de carbono, amoniaco.
Etileno ® cloruro de vinilo, etilenglicol, acetato de vinilo, estireno, �xido de etileno, alcohol polivin�lico.
Propileno ® cloruro de alilo, epiclorhidrina , 2-etilhexil acrilato, butil acrilato, etil acrilato, metil acrilato, �xido de propileno, polioles, propilenglicol, acrilonitrilo.
Butilenos ® butadieno, anh�drido maleico.
Benceno ® estireno, �cido salpico, caprolactama, anilina, hexametilendiamina.
Ortoxileno ® anh�drido ft�lico.
Metaxileno ® �cido isoft�lico.
Paraxileno ® �cido tereft�lico y dimetil tereftalato.
El consumo de pol�meros o pl�sticos ha aumentado considerablemente en los �ltimos a�os. Estos petroqu�micos han sustituido parcial y a veces totalmente a muchos materiales naturales como la madera, el algod�n, el papel, la lana, la piel, el acero y el concreto.
Los factores que han favorecido el mercado de los pl�sticos son los precios de muchos materiales pl�sticos que son competitivos y a veces inferiores a los de los productos naturales, y el hecho de que el petr�leo ofrece una mayor disponibilidad de materiales sint�ticos que otras fuentes naturales.
Este aumento en el consumo de los pl�sticos lo comprobamos al observar que en 1974 se consum�an 11 kilogramos por individuo, pero se calcula que para 1990 el consumo mundial ser� de 34.5 kilogramos per capita.
La crisis petrolera de 1974 tambi�n influy� en el aumento del consumo de los pl�sticos, sobre todo en la industria automotriz. Al aumentar los precios del petr�leo, los pa�ses desarrollados se vieron obligados a buscar nuevas alternativas para ahorrar energ�ticos. Los pl�sticos ofrecieron una buena opci�n para lograr la meta, pues permit�an disminuir el peso de los veh�culos, lo cual repercut�a en un ahorro en el consumo de combustible por kil�metro recorrido.
En 1979 los autom�viles se constru�an usando un promedio de 4.5% de materiales pl�sticos, o sea alrededor de 80 kilogramos / autom�vil. En 1980, este porcentaje subi� hasta 10% del peso total, o sea 125-150 kilogramos/autom�vil.
Entre los pol�meros usados para reducir el peso de los autom�viles se encuentran los poli�steres, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliuretanos, polietileno, nylon y ABS (acrilonitrilo-butadienoestireno).
Sin embargo, el mercado m�s grande de los pl�sticos es el de los empaques y embalajes, siendo el polietileno el que ocupa el 43% en este campo.
Lo anterior provoca un problema que no podemos ignorar: la contaminaci�n por desperdicios no biodegradables. En Estados Unidos el 4% de los desperdicios s�lidos en los basureros municpales son los pl�sticos. Este porcentaje parece muy peque�o aparentemente, pero si tomamos en cuenta que la cantidad de basura asciende a varios cientos de miles de toneladas, entonces comprobamos la dimensi�n del problema.
Existen varias tecnolog�as que se est�n aplicando y otras que se est�n desarrollando en esta direcci�n. A continuaci�n mencionaremos algunas de ellas.
En Estados Unidos la compa��a Western Electric emplea un proceso que consiste en reciclar el pl�stico de los basureros por remoldeo, ya que el 80% de estos pol�meros son termopl�sticos.
Otra alternativa para resolver el problema de los pl�sticos de desperdicio es procesarlos y convertirlos en productos qu�micos valiosos por medio de un proceso de desintegraci�n. El producto recuperado depende de la naturaleza del pl�stico usado y de la temperatura aplicada.
En un experimento en el cual se us� el polietileno y se rompieron las cadenas polim�ricas a 740�C, los principales productos fueron metano 16.2%, etileno 25%, benceno, tolueno, xilenos 29% y ceras polietil�nicas 7%.
Cuando se desintegra el poliestireno a la misma temperatura se recupera el 71.6% del estireno.
Una tercera alternativa es la de producir pl�sticos que sean fotodegradables, o sea que se degraden con la luz, para evitar tener que recuperarlos.
Sin embargo, el problema ecol�gico provocado por la industria de los pl�sticos es demasiado grande como para considerar que ya est� resuelto.
Pero regresemos a nuestro tema original y veamos en qu� forma los pol�meros derivados del petr�leo constituyen una parte muy importante de nuestra vida. Los encontramos en nuestros alimentos, medicinas, vestidos, calzado, casas, edificios, escuelas, oficinas, campos, f�bricas y en todos los veh�culos usados como medios de transporte.
Primeramente procederemos a clasificar los pol�meros (tambi�n llamados pl�sticos o resinas) en dos categor�as: termopl�sticos y termofijos.
Los termopl�sticos son pol�meros de cadenas largas que cuando se calientan se reblandecen y pueden moldearse a presi�n. Representan el 78-80% de consumo total de los pl�sticos.
El cuadro siguiente nos describe los principales pol�meros termopl�sticos.
�ste es el termopl�stico m�s usado en nuestra sociedad. Los productos hechos de polietileno van desde materiales de construcci�n y aislantes el�ctricos hasta material de empaque.
Se trata de un pl�stico barato que puede moldearse a casi cualquier forma, extruirse para hacer fibras o soplarse para formar pel�culas delgadas.
Seg�n la tecnolog�a que se emplee se pueden obtener dos tipos de polietileno: el de baja densidad y el de alta densidad.
Polietileno de baja densidad. Dependiendo del catalizador, este pol�mero se fabrica de dos maneras: a alta presi�n o a baja presi�n.
En el primer caso se emplean los llamados iniciadores de radicales libres como catalizadores de polimerizaci�n del etileno. El producto obtenido es el polietileno de baja densidad ramificado, conocido como LDPE.
Cuando se polirneriza el etileno a baja presi�n se emplean catalizadores tipo Ziegler Natta y se usa el buteno-1 como comon�mero. De esta forma es como se obtiene el propileno de baja densidad lineal (LLDPE), que posee caracter�sticas muy particulares, entre las que se cuenta la de poder hacer pel�culas m�s delgadas y resistentes. Son muy �tiles en la fabricaci�n de pa�ales desechables, por ejemplo.
Ambos tipos de pol�meros sirven para hacer pel�culas, hojas, moldeo por inyecci�n, papel, y recubrimientos de cables y alambres.
Las pel�culas de polietileno se utilizan en la fabricaci�n de las bolsas y toda clase de envolturas usadas en el comercio.
Empleando el moldeo por inyecci�n se fabrican toda clase de juguetes y recipientes alimenticios.
La distribuci�n del mercado en M�xico en 1983 seg�n sus usos es la siguiente:
La alta proporci�n de pel�culas de polietileno es explicada porque sustituye al papel para bolsas y envolturas, pues hay escasez en M�xico y se debe importar gran cantidad de pulpa cada a�o a alto costo.
Polietileno de alta densidad (HDPE). Cuando se polimeriza el etileno a baja presi�n y en presencia de catalizadores ZieglerNatta, se obtiene el polietileno de alta densidad (HDPE).
La principal diferencia entre el LDPE y el HDPE es que el primero es m�s flexible debido a que la cadena polim�rica tiene numerosas ramificaciones con dos o cuatro �tomos de carbono, mientras que en el HDPE las cadenas que lo constituyen casi no tienen cadenas laterales lo que les permite estar m�s empacadas y por lo tanto el pol�mero es m�s r�gido.
El HDPE, debido a sus propiedades, se emplea para hacer recipientes moldeados por soplado. Casi el 85% de las botellas moldeadas por soplado se hacen de HDPE.
Las tuber�as fabricadas con este material son flexibles, fuertes y resistentes a la corrosi�n, por lo que se utilizan ante todo para transportar productos corrosivos y abrasivos. Tambi�n se usan en la perforaci�n y transporte de petr�leo crudo.
El polietileno en fibras muy finas interconectadas entre s� y formando una red continua sirve para hacer cubiertas de libros y carpetas, tapices para muros, etiquetas, batas de laboratorio, mandiles, y forros de sacos para dormir. En M�xico la distribuci�n del mercado en 1983 seg�n los usos fue como sigue:
El polipropileno se produce desde hace m�s de veinte a�os, pero su aplicaci�n como un excelente termopl�stico data de los �ltimos diez a�os.
Este retraso se debi� a la falta de una producci�n directa del propileno, pues �ste siempre fue un subproducto de las refiner�as o de las operaciones de desintegraci�n del etano o de cargas m�s pesadas en la fabricaci�n de etileno.
Otro factor que influy� en el retraso del desarrollo del polipropileno fue la falta de un catalizador para producir un pol�metro esteroregular.
Como el polipropileno tiene un grupo metilo (CH3) m�s que el etileno en su mol�cula, cuando se polimeriza, las cadenas formadas dependiendo de la posici�n del grupo metilo pueden tomar cualquiera de las tres estructuras siguientes:
1. Isot�ctico, cuando los grupos metilo unidos a la cadena est�n en un mismo lado del plano.
2. Sindiot�ctico, cuando los metilos est�n distribuidos en forma alternada en la cadena.
3. At�ctico, cuando los metilos se distribuyen al azar.
El punto decisivo para la producci�n industrial del polipropileno fue el descubrimiento de Natta; desarroll� un catalizador tipo Ziegler que produce pol�meros predominantemente isot�cticos.
Debido a su elevada estereorregularidad, este pol�mero posee una alta cristalinidad, por lo que sus cadenas quedan bien empacadas y producen resinas de alta calidad.
Propiedades y usos del polipropileno
Las propiedades del polipropileno comercial var�an de acuerdo al porcentaje de pol�mero isot�ctico cristalino y del grado de polimerizaci�n.
El polipropileno cristalino tiene un punto de fusi�n de 170�C, por lo que se usa para elaborar bolsas que se pueden meter al horno, permitiendo cocinar los alimentos sin que pierdan sus jugos. Los art�culos hechos con polipropileno tienen una buena resistencia t�rmica y el�ctrica adem�s de baja absorci�n de humedad.
Otras propiedades importantes del polipropileno son su dureza, alta resistencia a la abrasi�n y al impacto, excelente transparencia, y que no es t�xico.
El moldeo por inyecci�n consume el 40% de la producci�n. Los art�culos fabricados con esta t�cnica pueden ser partes de aparatos el�ctricos, juguetes, maletas, tapas de botellas, jeringas.
Debido a su ligereza y dureza, el polipropileno se usa mucho en la industria automotriz. Se emplea en la fabricaci�n de adornos interiores, revestimiento de los guardafangos, bastidores del aire acondicionado y de la calefacci�n, ductos y en las cajas de los acumuladores.
El 30-35% del polipropileno se usa en la industria textil. Estas fibras de bajo costo y excelentes propiedades compiten con el yute y el henequ�n, y sirven para tapicer�a, ropa interior y ropa deportiva, alfombras, y cables para uso mar�timo.
En el mercado de las pel�culas, este pol�mero compite con el celof�n y se utiliza principalmente en envolturas de cigarros, galletas, etc.
En M�xico, el 45% del polipropileno se us� en 1983 para la fabricaci�n de cintas (slit-tape) que sirven para hacer costales para el az�car, fertilizantes, harina, etc.
Las mejoras en el campo del polipropileno incluyen el nuevo material hecho por copolimerizaci�n del etilenopropileno.
Se dice que este copol�mero constituye el puente entre el verdadero pl�stico y el verdadero elast�mero, o sea un elast�mero termopl�stico. Este producto fue desarrollado por la DuPont, posee propiedades semejantes al hule y puede procesarse como cualquier termopl�stico. Algunos productos fabricados con este material sirven para hacer selladores, partes automotrices y suelas de zapatos.
Este pol�mero se obtiene polimerizando el cloruro de vinilo.
Existen dos tipos de cloruro de polivinilo, el flexible y el r�gido. Ambos tienen alta resistencia a la abrasi�n y a los productos qu�micos.
Estos materiales pueden estirarse hasta 4.5 veces su longitud original.
El PVC r�gido tiene densidades de 1.3 a 1.6. Los art�culos hechos con este material no pueden estirarse m�s del 40% de su longitud original.
El cloruro de polivinilo se suele copolimerizar con otros mon�meros para modificar
y mejorar la calidad de la resina.
El copol�mero de PVC con acetato de vinilo es m�s flexible, posee mayor resistencia a la tensi�n, tiene menor punto de fusi�n y es m�s estable al calor y a la luz que el cloruro de polivinilo.
Las resinas de PVC casi nunca se usan solas, sino que se mezclan con diferentes aditivos.
El PVC flexible constituye el 50% de la producci�n, y se destina para hacer manteles, cortinas para ba�o, muebles, alambres y cables el�ctricos, tapicer�a de autom�viles, etc.
El PVC r�gido se usa en la fabricaci�n de tuber�as para riego, juntas, techado, botellas, y tambi�n de partes de autom�viles.
En M�xico el consumo de cloruro de polivinilo se distribuy� de la siguiente
manera en 1983.
Poliestireno y copol�meros de estireno
El poliestireno (PS) es el tercer termopl�stico de mayor uso debido a sus propiedades y a la facilidad de su fabricaci�n.
El PS posee baja densidad, estabilidad t�rmica y bajo costo. Sin embargo algunas de sus propiedades f�sicas pueden ser desfavorables, como el hecho de ser r�gido y quebradizo. Estas desventajas pueden remediarse copolimerizando el estireno con otros mon�meros y pol�meros.
As� por ejemplo, cuando se copolimeriza el estireno con el acrilonitrilo (SAN), el pol�mero resultante tiene alta resistencia a la tensi�n.
El poliestireno es una resina clara y transparente con un amplio rango de puntos de fusi�n. Fluye f�cilmente, lo que favorece su uso en el moldeo por inyecci�n.
Posee buenas propiedades el�ctricas que lo hacen apropiado para aplicaciones electr�nicas. El Ps absorbe poca agua, lo que permite que sea un buen aislante el�ctrico. Tiene una resistencia moderada a los productos qu�micos, pero es atacado por los hidrocarburos arom�ticos y los clorados.
Esta resina se comercializa en tres diferentes formas y calidades:
El primer tipo, denominado de uso com�n o cristal, encuentra sus principales aplicaciones en los mercados de inyecci�n y moldeo.
El segundo tipo corresponde al poliestireno de impacto (alto, medio y bajo) que sustituye al de uso general cuando se desea mayor resistencia. �ste se utiliza tambi�n en los mercados de moldeo para la fabricaci�n de aparatos del hogar, accesorios el�ctricos, empaque, juguetes y muebles.
Finalmente, el tipo expandible se emplea en la fabricaci�n de espuma de poliestireno que, a su vez, se utiliza en la producci�n de accesorios para la industria de empaques y aislamientos.
En 1983, la producci�n de poliestireno en M�xico, seg�n los diferentes tipos, fue la siguiente: impacto, 52%; cristal, 35%; expandible, 13%.
Los usos m�s comunes del poliestireno en M�xico son los siguientes:
Poliestireno de medio impacto: Envases desechables (vasos, cubiertos, platos), empaques, juguetes.
Poliestireno de alto impacto: Productos dom�sticos (radios, televisores, tableros internos de refrigeradores, licuadoras, batidoras, lavadoras, etc.), tacones para zapatos, juguetes.
Poliestireno cristal: piezas moldeadas para cassettes, envases desechables, juguetes, art�culos electrodom�sticos, difusores de luz, plafones.
Poliestireno expandible: envases t�rmicos, empaque, construcci�n (aislamientos, tableros de canceler�a, plafones, casetones, etc.).
El copol�mero estireno-acrilonitrilo tiene mejor resistencia qu�mica y t�rmica, as� como mayor rigidez que el poliestireno. Sin embargo el SAN no es transparente como el PS, por lo que se usa en art�culos que no requieren claridad �ptica.
Algunas de sus aplicaciones las encontramos en la fabricaci�n de art�culos para el hogar como batidoras, licuadoras, aspiradoras, etc.
Copol�mero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)
Estos pol�meros son pl�sticos duros con alta resistencia mec�nica, de los pocos termopl�sticos que combinan la resistencia con la dureza.
Se pueden usan en aleaciones con otros pl�sticos. As� por ejemplo, el ABS con el PVC nos da un pl�stico de alta resistencia a la flama que le permite encontrar amplio uso en la construcci�n de televisores.
Otras aplicaciones importantes del ABS son la fabricaci�n de tuber�as, juntas, revestimientos para las puertas de los refrigeradores y partes moldeadas de autom�viles (los autos fabricados en 1985 usaron aproximadamente 12 kilos de ABS cada uno).
Estos materiales se caracterizan por tener cadenas polim�ricas entrecruzadas, formando una resina con una estructura tridimensional que no se funde. Polimerizan irreversiblemente bajo calor o presi�n formando una masa r�gida y dura.
�sta es la diferencia b�sica entre los pol�meros termopl�sticos y los termofijos.
El cuadro siguiente describe las resinas termofijas m�s importantes.
La reacci�n que permite las uniones cruzadas en las mol�culas polim�ricas puede
efectuarse durante o despu�s de la polimerizaci�n entre las cadenas lineales.
Un ejemplo de uniones cruzadas durante la polimerizaci�n es la formaci�n de
las resinas fenol-formaldeh�do.
Las uniones cruzadas se pueden obtener mediante agentes que las provoquen, como en el caso de la producci�n de las resinas ep�xicas.
Los pol�meros termofijos pueden reforzarse para aumentar su calidad, dureza y resistencia a la corrosi�n. El material de refuerzo m�s usado es la fibra de vidrio. �sta se usa en proporciones que var�an entre 20 y 30%.
El 90% de las resinas reforzadas son de poli�ster. El resto lo constituyen los uretanos, fen�licos, melaminas y ep�xicas.
Cuando se hace reaccionar un glicol y un isocianato con m�s de dos grupos funcionales, se forma un pol�mero termofijo, como por ejemplo, en la reacci�n de los di-isocianatos con el glicerol, poliglicoles o poli�ster poliglicoles.
Los poliuretanos pueden ser de dos tipos, flexibles o r�gidos, dependiendo del poliol usado.
Los flexibles se obtienen cuando el di-isocianato se hace reaccionar con diglicol, triglicol, poliglicol, o una mezcla de �stos.
Los poliuretanos r�gidos se consiguen utilizando trioles obtenidos a partir del glicerol y el �xido de propileno.
Tambi�n se puede usar el �xido de etileno, aunque se prefiere el propileno porque le imparte mayor resistencia a la humedad.
Principales usos de los poliuretanos. Los mercados m�s importantes de los poliuretanos flexibles los constituyen la industria mueblera y de transporte.
Más del 90% de los poliuretanos flexibles se emplean para hacer colchones y para acolchonar muebles. En la industria de la transportaci�n se consume un promedio de 16 kilogramos de poliuretano flexible por coche, s�lo para acolchonamiento y relleno.
En el pasado, las defensas delanteras y traseras de los autom�viles se hac�an de metal, pero en la actualidad casi todas han sido sustituidas por uretano elastom�rico moldeado. La reducci�n de peso debido a esta sustituci�n var�a entre 10 y 20 kilogramos.
El proceso para fabricar uretano moldeable se llama RIM (del ingl�s reaction injection molding) y se usa para volantes, defensas y tableros para instrumentos.
Los poliuretanos elastom�ricos son duros, resistentes a la abrasi�n, a los aceites y a la oxidaci�n.
Otros usos de los poliuretanos incluyen aparatos dom�sticos, bajoalfombras, laminados textiles, recubrimientos, calzado, empaques, juguetes y fibras.
El enorme uso del poliuretano r�gido para la industria de la construcci�n y como aislante industrial se debe a su propiedad aislante, su resistencia en relaci�n al peso y su resistencia al fuego. Se usa como aislante de tanques, recipientes, tuber�as y aparatos dom�sticos como refrigeradores y congeladores.
La urea se produce con amon�aco y bi�xido de carbono. Cuando reacciona con el formaldeh�do forma pol�meros llamados resinas urea-formaldeh�do.
La melamina est� constituida por tres mol�culas de urea formando un heterociclo arom�tico que puede reaccionar con el formaldeh�do dando la resina melamina-formaldeh�do.
Tanto la urea-formaldeh�do como la melamina-formaldeh�do tienen propiedades generales muy similares, aunque existe mucha diferencia en sus aplicaciones. A ambas resinas se les conoce como aminorresinas.
Los art�culos hechos con aminorresinas son claros como el agua, fuertes y duros, pero se pueden romper. Tienen buenas propiedades el�ctricas.
Las aminorresinas se usan principalmente como adhesivos para hacer madera aglomerada y triplay, usados en la construcci�n residencial y fabricaci�n de muebles.
Los compuestos amino-moldeados son r�gidos y duros y se usan en productos tales como gabinetes para radio y botones.
Las resinas melamina-formaldeh�do se emplean en la fabricaci�n de vajillas y productos laminados que sirven para cubrir muebles de cocina, mesas, escritorios, etc.
El perfil de la distribuci�n del mercado mexicano en 1983 para la melamina formaldeh�do y la urea formaldeh�do fue as�:
CUADRO 19. Usos de las resinas melamina-formaldeh�do en M�xico
La reacci�n entre el fenol y el formaldeh�do tiene como resultado las resinas fen�licas o fenoplast. Existen dos tipos de resinas fen�licas, los resols y el novolac.
Los resols se obtienen cuando se usa un catalizador b�sico en la polimerizaci�n. El producto tiene uniones cruzadas entre las cadenas que permiten redes tridimensionales termofijas.
El novolac se hace usando catalizadores �cidos. Aqu� las cadenas no tienen uniones cruzadas por lo que el producto es permanentemente soluble y fundible.
Las propiedades m�s importantes de los termofijos fen�licos son su dureza, su rigidez y su resistencia a los �cidos. Tienen excelentes propiedades aislantes y se pueden usar continuamente hasta temperaturas de 150 °C.
Los compuestos moldeables se usan para producir controles, manijas y aparatos.
Las resinas fen�licas se usan para hacer pegamentos, adhesivos, material aislante, laminados para edificios, muebles, tableros y partes de autom�viles. Estas resinas son las m�s baratas y las m�s f�ciles de moldear. Existen muchas formulaciones con varios refuerzos y aditivos. Los refuerzos pueden ser aserr�n de madera, aceites y fibra de vidrio. Las tuber�as de fibra de vidrio con resinas fen�licas pueden operar a 150 °C y presiones de 10 kg/cm�.
El siguiente cuadro ilustra los principales usos de estas resinas en M�xico durante 1983.
Casi todas las resinas ep�xicas comerciales se hacen a partir del bisfenol A (obtenido a partir del fenol y la acetona), y la epiclorhidrina (producida a partir del alcohol al�lico).
Sus propiedades m�s importantes son: alta resistencia a temperaturas hasta de 500�C, elevada adherencia a superficies met�licas y excelente resistencia a los productos qu�micos.
Las resinas ep�xicas se usan principalmente en recubrimientos de latas, tambores, superficies de acabado de aparatos y como adhesivo.
En M�xico sus usos principales son los que se indican en el siguiente cuadro:
Estas resinas se hacen principalmente a partir de los anhidridos maleico y ft�lico con propilenglicol y uniones cruzadas con estireno.
Se debe destacar que el uso de estas resinas con refuerzo de fibra de vidrio ha reemplazado a materiales muy diversos como pueden ser: termopl�sticos de alta resistencia, madera, acero al carb�n, vidrio y acr�lico, l�mina, cemento, yeso, etc.
La industria de la construcci�n ocupa el 30% de estas resinas, el mercado marino 18%, art�culos moldeados 15% y la transportaci�n 8%.
En el caso de resina poli�ster con refuerzo de fibra de vidrio, el 60% se utiliza en el mercado automotriz y el resto en la industria de la construcci�n: tanques, tinacos, lanchas del mercado marino y otras aplicaciones.
Las resinas de poli�ster saturado se usan en las lacas para barcos, en pinturas para aviones y en las suelas de zapatos.
Existen tambi�n las llamadas resinas de poli�ster insaturado que se usan principalmente en aplicaciones de ingenier�a.
El pr�ximo cap�tulo cubre el tema de los hules sint�ticos cuyos usos son tan
diversos que lo mismo se usan para hacer llantas de autom�viles que chicle o
goma de mascar.
