IV. PROTECCIÓN CATÓDICA CON ÁNODOS GALVÁNICOS
SE ATRIBUYE al inglés Davy la paternidad del descubrimiento de la protección catódica, ya que en 1824, para proteger la envoltura de cobre de los buques de guerra británicos utilizó, por vez primera, bloques de zinc, con lo que se inició lo que se conoce en la actualidad como protección catódica. La realización de la protección catódica con ánodos de sacrificio o galvánicos se lleva a cabo normalmente con tres metales característicos: zinc (Zn), magnesio (Mg), aluminio (Al) y sus aleaciones. El zinc ha sido siempre el material anódico clásico, y es el pionero en el desarrollo de la protección catódica. Los ánodos de aleaciones de magnesio han sido también utilizados con éxito; principalmente se emplean para la protección de estructuras que requieren de una polarización rápida, o en medios agresivos de resistividad elevada, como los suelos. El aluminio es un material anódico de gran interés por sus características electroquímicas. Sin embargo, la obtención de aleaciones de aluminio adecuadas para ánodos de sacrificio ha sido más lenta que las de los dos otros metales, que en los últimos años han tenido un gran desarrollo.
PROPIEDADES DE UN MATERIAL ANÓDICO
Tomando en cuenta la serie electroquímica de los metales (Cuadro 3), un metal tendrá carácter anódico respecto de otro si se encuentra arriba de él en dicha serie. Así, por ejemplo, el hierro será anódico con relación al cobre y catódico respecto al zinc. El metal que actúa como ánodo se "sacrifica" (se disuelve) en favor del metal que actúa como cátodo; por esto el sistema se conoce como protección catódica con ánodos de sacrificio. Lo anterior se ilustra en un esquema de la figura 17.
Figura 17. Mecanismo de protección catódica con ánodo de sacrificio.
Las propiedades que debe reunir un material anódico son las siguientes:
1) Debe tener un potencial de disolución lo suficientemente negativo como para polarizar la estructura de acero (que es el metal que normalmente se protege) a -0.80 V. Sin embargo, el potencial no debe ser excesivamente negativo ya que eso motivaría un gasto innecesario de corriente. El potencial práctico de disolución puede estar comprendido entre - 0.95 V y - 1.7 V.
2) Cuando el metal actúe como ánodo debe presentar una tendencia pequeña a la polarización, no debe desarrollar películas pasivantes protectoras y debe tener un elevado sobrepotencial para la formación de hidrógeno.
3) El metal debe tener un elevado rendimiento eléctrico, expresado en amperes-hora por kg. de material (Ah/kg.) lo que constituye su capacidad de drenaje de corriente.
4) En su proceso de disolución anódica, la corrosión deberá ser uniforme.
5) El metal debe ser de fácil adquisición y deberá de poderse fundir en diferentes formas y tamaños.
6) El metal deberá tener un costo razonable, de modo que en conjunción con las características electroquímicas correctas, pueda lograrse una protección a un costo bajo por ampere-año.
Estas exigencias ponen de manifiesto que solamente el zinc, el magnesio y el aluminio y sus respectivas aleaciones pueden ser consideradas como materiales para ser utilizados prácticamente como ánodos de sacrificio.
CARACTERÍSTICAS ELECTROQUÍMICAS DEL ZINC (Zn), MAGNESIO (Mg) y ALUMINIO (Al)
Las propiedades que deben reunir los materiales anódicos para que puedan ser utilizados como tales en la práctica, remiten, pues, al Zn, Al y al Mg como metales seleccionados. Otros posibles candidatos, como los metales alcalinos (Li, Na, K) y los alcalino-térreos (Be, Ca, Sr), quedan descartados porque son demasiado activos (tienen un sobrepotencial de hidrógeno pequeño y un potencial de disolución muy elevado) y otros, como el cromo (Cr), porque son fácilmente pasivables.
En una reacción electroquímica, un metal se disuelve de acuerdo con las leyes de Faraday, las cuales dicen que, prácticamente, el paso de una cantidad de corriente de 96 500 coulombs (número de Faraday) disuelve una cantidad equivalente de cualquier elemento químico. Por tanto, si una cantidad de electricidad de Q coulombs pasa, la cantidad de metal disuelto será:
| p = |
gramos de metal disuelto |
| 1 = |
intensidad de la corriente en amperes (A) |
| t = |
tiempo en segundos (s) |
| P.A. = |
peso atómico del metal en gramos (g) |
| n = |
valencia del elemento, número de electrones que pierde el metal al disolverse |
El cociente 
es el equivalente electroquímico.
De esta manera se puede calcular la cantidad de metal consumido para suministrar la cantidad determinada de corriente. Estos datos se presentan en el cuadro 5.
CUADRO 5. Propiedades físicas y electroquímicas del Mg, Zn y Al
Estos valores consideran que el metal no sufre autocorrosión, es decir, que se utiliza íntegramente para producir corriente. Para un rendimiento de corriente del 100%, el aluminio es el que sufrirá la pérdida de peso más pequeña ya que, según el cuadro 5, es el que proporciona mayor capacidad eléctrica, o sea el mayor número de coulombs por kg de metal disuelto. Siguiendo el razonamiento, para suministrar una misma intensidad de corriente, sobre la base de un rendimiento en corriente del 100% (digamos 2 982 A-h), necesitaríamos 1 kg de aluminio, 3.64 kg de zinc y 1.35 kg de magnesio, lo cual implica, en porcentajes, un rendimiento práctico para el zinc de 27.5% y para el magnesio de 74% de corriente aproximadamente.
Ahora bien, los rendimientos prácticos no alcanzan nunca el 100%, ya que en la práctica industrial no se pueden fabricar ánodos galvánicos puros, porque resultan incosteables. Los rendimientos normales están entre 50% y 90% del rendimiento teóricamente considerado. En el cuadro 6 se presentan los valores teóricos y prácticos de la capacidad eléctrica para los metales comúnmente utilizados como ánodos de sacrificio.
INTENSIDAD DE LA CORRIENTE ANÓDICA
A partir de las leyes de Faraday se puede calcular la intensidad de corriente que es capaz de suministrar 1 kg de metal en su actuación anódica. Ahora bien, este valor está muy lejos de ser significativo, ya que no tiene en cuenta que:
a) la intensidad que es capaz de dar un metal en su actuación anódica es función de su forma geométrica; es decir, 1 kg de metal en forma cilíndrica suministrará una intensidad de corriente menor que si tiene forma de estrella. Por otra parte, hay que tener en cuenta que cualquiera que sea su superficie, ésta va disminuyendo a medida que el ánodo se va desgastando, lo cual es un factor que habrá que tener en cuenta en el cálculo real de la intensidad.
b) el valor obtenido a partir de las leyes de Faraday equivale a un rendimiento electroquímico del 100%, que como ya se ha indicado, nunca se puede alcanzar en la práctica. La pila formada por el ánodo galvánico y su estructura darán un valor máximo de corriente en el instante de iniciar su funcionamiento, el cual decrecerá después por los procesos de polarización que tienen lugar en los electrodos. Por otra parte, la autocorrosión que, en mayor o menor grado, presentan los tres metales empleados como ánodos galvánicos hará siempre que su rendimiento sea inferior al 100%.
Cada tipo de ánodo, sumergido o enterrado, tendrá una resistencia determinada que dependerá de la resistividad del medio (p), de su longitud y del llamado radio equivalente y que viene dada por la fórmula:
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R =
|
resistencia del ánodo, en ohms (W) |
|
L =
|
longitud, en cm |
|
p =
|
resistividad del medio, en ohms por cm (W - cm) |
|
r =
|
radio equivalente, en cm. |
El radio equivalente es el radio de un cilindro de igual superficie transversal que el ánodo, cuando éste se haya consumido en 40%. Si la sección del ánodo es: S = p r2
Cada ánodo podrá suministrar una intensidad de corriente que vendrá fijada por la ley de Ohm
I = V / R,
Un factor importante que se debe tener en cuenta es la duración o vida" de los ánodos. La vida para cada valor de intensidad de corriente será una función del peso del ánodo (ley de Faraday) y no del número de ánodos que se coloquen. Si se conoce la intensidad que es capaz de suministrar un ánodo (1) y su peso (kg), teniendo en cuenta su capacidad de corriente calculada teóricamente (Cuadro 6) así como su rendimiento y su factor de utilización, se puede calcular fácilmente su duración. El factor de utilización puede ser de 85%, ya que, cuando un ánodo se ha consumido, este porcentaje debe sustituirse, pues el material que queda es insuficiente para mantener un porcentaje adecuado de la intensidad de corriente que inicialmente era capaz de suministrar.
CUADRO 6. Valores electroquímicos para el cálculo de la vida de los ánodos.
La vida del ánodo puede calcularse de la siguiente manera:
Por ejemplo, la vida de un ánodo de Zn de 14 kg de peso, capaz de suministrar una intensidad de corriente de 0.1 A, será:
capacidad de corriente (véase cuadro 5): 
teniendo en cuenta que un año tiene 8 760 horas
factor utilización 85%. Por tanto, su
Los ánodos se pueden colocar en la estructura a proteger con distintos procedimientos, pero siempre con ayuda del alma que los atraviesa que suele ser redonda y de acero. Los extremos que sobresalen del alma pueden doblarse ligeramente y soldarse, lo que es el caso más común. Ahora bien, se utilizan también con frecuencia sistemas de grapas o espárragos o simplemente se atornillan.
Cuando van enterrados se introducen en una bolsa de tela y son rodeados de una mezcla de componentes de baja resistividad que proporcionan un funcionamiento homogéneo del ánodo. Por medio de un cable se une el alma de acero del ánodo con la estructura que se quiere proteger (en la figura 18 se presenta el detalle de instalación de ánodos de sacrificio).
Figura 18. Detalle de la instalación de ánodos de sacrificio.
Para conocer el número de ánodos que se van a necesitar para llevar a efecto la protección catódica es necesario determinar la superficie a proteger y conocer la densidad de corriente de protección. El producto de la superficie a proteger (en m2) por la densidad de corriente de protección (en mA/m2) nos dará la intensidad total necesaria para la protección catódica (It).
Por otra parte, como se conoce la intensidad que es capaz de suministrar un ánodo, tendremos que
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It
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I
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La composición de los ánodos tiene una gran importancia ya que actúa de una forma muy directa sobre las cuatro propiedades que permiten apreciar el valor de un metal o aleación para poder ser utilizado como ánodo de sacrificio: el potencial de disolución, el rendimiento de corriente, la polarizabilidad y la homogeneidad en la corrosión del ánodo. Asimismo tiene una gran influencia sobre las propiedades de los productos de corrosión formados en el ánodo durante su actuación: porosidad, adherencia, dureza, conductividad eléctrica, etcétera.
Entre sus impurezas, las más perjudiciales son el hierro (Fe) y el plomo (Pb). Se ha encontrado que porcentajes de hierro superiores al 0.01% causan la pérdida de actividad del ánodo. Trabajos posteriores recomiendan no sobrepasar el 0.002%.
En aplicaciones de ánodos de Zn en agua de mar, sería recomendable un límite máximo de 0.0002% de Fe, aunque los ánodos de esta composición no se puedan obtener comercialmente.
Por otro lado, parece estar bien demostrado que la adición de pequeños porcentajes de Al, de Al y cadmio (Cd), o Al y silicio (Si) al Zn es un recurso útil para contrarrestar los efectos del Fe como impureza. Ello queda reflejado en la nueva especificación MIL-A-18001 G (véase el cuadro 7), que permite hasta 0.005% de Fe, pero exige, al mismo tiempo, contenidos de un 0.025 - 0.15% de Cd y 0.10 - 0.50% de Al.
CUADRO 7. Composiciones exigidas a los ánodos de zinc, según especificaciones militares norteamericanas.
Entre los elementos de aleación utilizados con resultados más o menos satisfactorios, para mejorar el comportamiento general de los ánodos de sacrificio de Zn, figuran principalmente el litio (Li), el cromo (Cr), el Mg, el Al y el Cd. En el cuadro 8 se presentan las calidades de Zn según la especificación B6-46 de la Asociación Americana para el Ensayo de Materiales (ASTM).
CUADRO 8. Calidades del zinc según la especificación ASTM
B6-46
Las aleaciones más utilizadas en la actualidad son las MIL, norteamericanas, cuya composición se indica en los cuadros 7 y 9.
CUADRO 9. Composición comercial típica de ánodos de zinc (aleación Zn-Al-Cd)
Se ha estudiado una amplia serie de aleaciones de Mg con vistas a ser utilizada como ánodos de sacrificio. Los cuadros 10 y 11 reúnen dichas Composiciones. El rendimiento en corriente de estas aleaciones crece con la densidad de corriente.
CUADRO 10. Composiciones de magnesio y sus aleaciones utilizadas como ánodos de sacrificio
El Dowmetal H - l es la aleación que ha tenido un comportamiento más satisfactorio frente al agua de mar por lo que es la aleación que más se utiliza en este medio. Presenta una buena distribución del ataque anódico y un consumo homogéneo del ánodo, una susceptibilidad muy pequeña a la polarización con el tiempo y un rendimiento de corriente entre los más elevados que se pueden obtener con ánodos de Mg (55-67%).
La mayoría de los metales son catódicos en relación con el Mg; así pues, las impurezas constituyen un peligro de corrosión espontánea, si se desean obtener buenos rendimientos es necesario mantenerlas dentro de límites bien determinados. El hierro es particularmente perjudicial; su influencia es pequeña en tanto no exceda el 0.014%, pero si sube hasta el 0.03%, la corrosión espontánea del ánodo se multiplica aproximadamente 500 veces. El bajo rendimiento de la aleación "cell" (véase el cuadro 10) se atribuye a su elevado contenido de Fe (0.03%). El níquel (Ni) ocasiona efectos desastrosos sobre los ánodos de Mg. Se ha comprobado que contenidos superiores a 0.001% dan lugar a la disolución del ánodo por corrosión espontánea y a potenciales de disolución sensiblemente nobles (positivos).
El cobre (Cu) es otro elemento que ejerce una acción nociva en el Mg. Si el contenido de Cu permanece inferior a 0.5%, no se observan cambios notables en el potencial de disolución del ánodo. Contenidos superiores dan lugar a un aumento en el potencial y a una disminución de la intensidad de corriente proporcionada por el ánodo para la protección de una estructura determinada. Cuando el contenido de Cu alcanza 4%, el potencial de disolución se vuelve tan positivo que se produce una inversión de la polaridad del magnesio.
La acción que ejerce el Al como elemento de aleación del magnesio es eliminar gran parte del Fe durante la preparación de la aleación. Las aleaciones MgAl tienen una buena resistencia a la corrosión espontánea.
El Zn produce efectos favorables como elemento de aleación del Mg. Por una parte favorece el consumo homogéneo del ánodo, especialmente con contenidos entre 2.5 y 3.5% y por otra, actúa dando un margen mayor a la acción de las impurezas; se puede admitir hasta un 0.01% de Fe sin afectar el rendimiento.
Por último, el manganeso (Mn) ejerce, en general, una acción favorable, ya que tiende a eliminar los efectos del Fe y a compensar los del cobre.
El Al, a pesar de ser, por sus características electroquímicas, el material idóneo para ser utilizado como ánodo de sacrificio, su empleo como tal es relativamente reciente. La razón estriba en que este metal, aleado o no, presenta un inconveniente: se le forma una película de óxido de aluminio (pasivación anódica) que lo hace muy resistente a la corrosión y por tanto al "sacrificio".
Para la utilización del Al como ánodo galvánico se han realizado numerosas investigaciones cuyo objetivo principal ha sido la búsqueda de elementos de aleación que limiten la pasivación anódica del mismo. El cuadro 12 reúne las características de algunas de las aleaciones de Al desarrolladas.
CUADRO 12. Composición comercial típica de ánodos de aluminio.
El camino seguido en estas investigaciones fue determinar los efectos que un gran número de elementos, en forma aislada, ejercían sobre el potencial del Al. El Cu y Mn hacían más catódico el potencial del Al. El Zn, Cd, Mg y bario (Ba) hacían de -0.1 a -0.3V más anódico dicho potencial y el galio (Ga), mercurio (Hg), estaño (Sn), e indio (In) lo hacían también más anódico (entre -0.3 y 0.9V).
Las combinaciones que en principio tenía un interés especial fueron las de Al-Hg-Sn y Al-Hg-Bi, cuyo comportamiento es muy similar, pues tienen potenciales parecidos a los de las aleaciones Al-Hg.
Las aleaciones Al-Hg-Zn, AI-Sn-Zn y Al-In-Zn tienen potenciales alrededor de -1.05V y rendimientos elevados. La aleación Al-Hg-Zn ha sido estudiada sistemáticamente; se ha tenido en cuenta en esto el efecto de la variación de la composición, la densidad de corriente y la pureza del Al empleado. Para este tipo de aleación se alcanzan rendimientos del 95%. Esta aleación y la de Al-In-Zn son de las más utilizadas en la actualidad.
Las aleaciones con Hg tienen un problema específico que vale la pena señalar y que, a pesar de sus importantes características electroquímicas, hace que su utilización tienda a ser cada vez más reducida: la acción contaminante del Hg.
CAMPOS DE APLICACIÓN DEL ZINC, ALUMINIO, MAGNESIO Y SUS ALEACIONES COMO ÁNODOS GALVÁNICOS
La gran utilización del Zn como ánodo de sacrificio está justificada porque es el primer metal que se empleó como tal. El valor relativamente elevado de su potencial de disolución le confiere un alto rendimiento de corriente.
Uno de los factores que más puede limitar la utilización del Zn es la resistividad del medio agresivo. Es aconsejable que su empleo quede limitado a las resistividades inferiores a los 5 000 ohms-cm. También hay que cuidar su utilización en presencia de aguas dulces a temperaturas arriba de 65ñC, ya que en estas condiciones puede invertir su polaridad y hacerse catódico con relación al acero.
Como ánodo galvánico o de sacrificio se utiliza masivamente, sobre todo para la realización de la protección catódica en agua de mar: buques, pantalanes, andenes marítimos, refuerzos metálicos, diques flotantes, boyas, plataformas de perforación de petróleo, depósitos de agua, condensadores, etcétera.
El Al, por su situación en la serie electroquímica, es el metal más idóneo para la protección catódica, pues ocupa una posición intermedia entre el Zn y el Mg, y tiene una capacidad elevada de corriente (Cuadros 6 y 13). Debido precisamente a su elevada capacidad de corriente, un solo ánodo de Al puede ejercer la acción de tres de iguales características de Zn, para una misma duración del ánodo. Estas circunstancias han motivado que estos ánodos estén siendo muy utilizados en construcción naval, para la protección catódica de tanques de lastre de cargalastre y en los petroleros. Aunque el precio del Al es más elevado que el del Zn, al tenerse que colocar menos ánodos esta diferencia se compensa y si se considera además, el ahorro de mano de obra en la colocación de los ánodos de aluminio, éstos pueden llegar a ser incluso más económicos que los de Zn.
El campo de aplicación de los ánodos de Al es semejante al de los de Zn y su comportamiento es satisfactorio en la protección catódica de estructuras sumergidas en aguas dulces.
CUADRO 13. Características electroquímicas de algunas aleaciones de zinc, aluminio y magnesio utilizadas en la actualidad
La utilización del Mg y sus aleaciones resulta del valor bastante bajo de su potencial de disolución (Cuadro 13), que implica un bajo rendimiento de corriente y una disminución, a veces bastante grande, del potencial de la estructura a proteger. El magnesio puede utilizarse para la protección catódica de estructuras provistas de un recubrimiento de mala calidad situadas en un medio de resistividad elevada (10 000 ohms-cm) tal como es el caso de un suelo arenoso.
No son recomendables estos ánodos para su utilización en agua de mar, ya que su elevada autocorrosión hace que los rendimientos sean muy bajos; y su mejor campo de aplicación es en medios de resistividad elevada (entre 5 000 y 20 000 ohms-cm).
El cuadro 14 resume lo anterior y puede ayudar en la selección de un material anódico en función de la resistividad del medio.
CUADRO 14. Ánodos de sacrificio recomendables en función de la resistividad del medio
VENTAJAS Y LIMITACIONES DE LA PROTECCIÓN CATÓDICA CON ÁNODOS GALVÁNICOS
Las ventajas y desventajas de la protección con ánodos galvánicos se resumen
en el cuadro 15. Esencialmente la protección con ánodos de sacrificio puede
utilizarse cuando se requiere de una corriente pequeña y la resistividad del
medio agresivo es baja. Puede usarse además como complemento de la protección
catódica con corriente impresa, para proteger alguna parte de la estructura
o bien para eliminar la posibilidad de corrosión por corrientes vagabundas (véase
el capítulo VII.)
