III. CORROSI�N ELECTROQU�MICA
UNA celda electroqu�mica es una combinaci�n del tipo siguiente:
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Conductor electrónico (metal) |
Conductor iónico (electrolito) |
Conductor electrónico (metal) |
En ella pueden tener lugar procesos electroqu�micos con el paso de una corriente el�ctrica. Si la celda electroqu�mica produce energ�a el�ctrica, causada por el consumo de energ�a qu�mica, se dice que tenemos una celda galv�nica o pila. Si, en cambio, la celda electroqu�mica consume corriente de una fuente de corriente externa, almacenando como consecuencia energ�a qu�mica, se dice que tenemos una celda electrol�tica.
Algunas celdas galv�nicas reciben nombres especiales. Una celda de corrosi�n es una celda o pila galv�nica en la cual las reacciones electroqu�micas que tienen lugar conducen a la corrosi�n. Una celda de corrosi�n de dimensiones muy peque�as (por ejemplo ( < 0.1 mm) se conoce como celda de acci�n localizada o microcelda galv�nica. Las celdas locales o micropilas se dan, por ejemplo, en aleaciones multif�sicas o en metales con recubrimientos que presentan buena conductividad el�ctrica o en inclusiones de �xidos, sulfuros, carb�n, etc. La acci�n de estas celdas a menudo conduce a un ataque localizado, tal como picaduras o corrosi�n bajo tensi�n.
Para la notaci�n de los dos electrodos en una celda electroqu�mica (galv�nica o electrol�tica) son v�lidas las siguientes definiciones generales: El �nodo es el electrodo en el cual, o a trav�s del cual, la corriente positiva pasa hacia el electrolito. El c�todo es el electrodo en el cual entra la corriente positiva proveniente del electrolito.
Generalmente, se toman como v�lidas las siguientes reglas:
1) La reacci�n an�dica es una oxidaci�n y la reacci�n cat�dica una reducci�n.
2) Los aniones (iones negativos) migran hacia el �nodo y los cationes (iones positivos) hacia el c�todo. Hay que hacer notar que particularmente en una celda galv�nica, por ejemplo en una pila seca (Figura 9), la corriente positiva fluye del polo (+) al (-) en el circuito externo, mientras que dentro de la celda, la corriente positiva fluye del (-) al (+).
Figura 9. Direcci�n de la corriente positiva en una pila seca.
La corrosi�n electroqu�mica es un proceso espont�neo que denota siempre la existencia de una zona an�dica (la que sufre la corrosi�n), una zona cat�dica y un electrolito, y es imprescindible la existencia de estos tres elementos, adem�s de una buena uni�n el�ctrica entre �nodos y c�todos, para que este tipo de corrosi�n pueda tener lugar. La corrosi�n m�s frecuente siempre es de naturaleza electroqu�mica y resulta de la formaci�n sobre la superficie met�lica de multitud de zonas an�dicas y cat�dicas; el electrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal, el agua condensada de la atm�sfera, para lo que la humedad relativa deber� ser del 70%.
El proceso de disoluci�n de un metal en un �cido es igualmente un proceso electroqu�mico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie met�lica revela la existencia de infinitos c�todos, mientras que en los �nodos se va disolviendo el metal. A simple vista es imposible distinguir entre una zona an�dica y una cat�dica, dada la naturaleza microsc�pica de las mismas (micropilas galv�nicas). Al cambiar continuamente de posici�n las zonas an�dicas y cat�dicas, llega un momento en que el metal se disuelve totalmente.
Las reacciones que tienen lugar en las zonas an�dicas y cat�dicas son las siguientes:
Me
n+ + ne-
| O2+2H2O
+ 4e- |
(medio ácido) |
} |
(oxidación) |
|
(medio neutro y alcalino) |
(reducción) |
Ya que la corrosi�n de los metales en ambientes h�medos es de naturaleza electroqu�mica, una aproximaci�n l�gica para intentar parar la corrosi�n ser�a mediante m�todos electroqu�micos. Los m�todos electroqu�micos para la protecci�n contra la corrosi�n requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disoluci�n.
La protecci�n cat�dica, en este sentido, es un tipo de protecci�n (electroqu�mico) contra la corrosi�n, en el cual el potencial del electrodo del metal en cuesti�n se desplaza en la direcci�n negativa. Los principios de la protecci�n cat�dica pueden ilustrarse mediante un diagrama termodin�mico potencial - pH, como se muestra en la figura 10, en el caso del hierro (Fe).
Figura 10. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe).
Consideremos un esp�cimen de acero al carbono sumergido en �cido clorh�drico (HCl) de concentraci�n 0.1 M. El acero se disolver� con desprendimiento de hidr�geno (H2). El potencial de corrosi�n del esp�cimen quedar� entre los potenciales de equilibrio correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura 10).
De acuerdo con el diagrama, hay un camino para prevenir la corrosi�n mediante un cambio de potencial. Aplicando una corriente cat�dica, el potencial del esp�cimen de acero se desplazar� en la direcci�n negativa, hacia la zona de inmunidad, en la cual el metal, termodin�micamente, se encuentra estable (no se puede corroer). Para lograr este desplazamiento del potencial en la direcci�n negativa, el objeto que se corroe se une el�ctricamente a un metal m�s negativo en la serie electroqu�mica, un �nodo, formando una celda galv�nica en la que actuar� como c�todo. Para que el metal est� protegido cat�dicamente, el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su potencial de corrosi�n en la soluci�n mencionada. Su disoluci�n ser� as� prevenida totalmente (protecci�n cat�dica completa) o al menos disminuir� (protecci�n cat�dica incompleta). Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galv�nica formada, en el metal protegido cat�dicamente tendr� lugar el desprendimiento de hidr�geno o la reducci�n de ox�geno.
FUNDAMENTOS DE LA PROTECCI�N CAT�DICA
Como se ha se�alado, para que exista la corrosi�n electroqu�mica o h�meda, como se le conoce tambi�n, es fundamental que se ponga en funcionamiento una pila galv�nica que denota la existencia de un �nodo, un c�todo y un electrolito. En el momento en que uno de estos tres elementos b�sicos para el funcionamiento de una pila falle, �sta dejar� de funcionar y por tanto se detendr� la corrosi�n.
Los sistemas de protecci�n contra la corrosi�n est�n basados en la eliminaci�n de alguno de estos elementos o en hacerlos inoperantes.
El procedimiento que elimina todos los �nodos de la superficie met�lica haci�ndola toda cat�dica, se conoce con el nombre de protecci�n cat�dica.
�C�mo se puede volver cat�dica una superficie met�lica? Existen dos procedimientos diferentes para lograrlo:
a) Conectando el metal que se trata de proteger a otro menos noble que �l, es decir, m�s negativo en la serie electroqu�mica (Cuadro 3). Este sistema se conoce como protecci�n cat�dica con �nodos galv�nicos o de sacrificio y consiste realmente en la creaci�n de una pila galv�nica en que el metal a proteger act�e forzosamente de c�todo (polo positivo de la pila), mientras que el metal an�dico se "sacrifica", o sea que se disuelve (Figura 11). Como el metal m�s com�nmente utilizado en la pr�ctica por su bajo precio y alta resistencia mec�nica es el acero, los metales que se puedan conectar a �l y que deben tener un potencial m�s negativo quedan reducidos en la pr�ctica al zinc (Zn), aluminio (Al), magnesio (Mg) y a sus aleaciones.
Figura 11. Protecci�n cat�dica con �nodos galv�nicos o de sacrificio.
b) Conectando el metal a proteger al polo negativo de una fuente de alimentaci�n de corriente continua, pura o rectificada, y el polo positivo a un electrodo auxiliar que puede estar constituido por chatarra de hierro, ferro-silicio, plomo-plata, grafito, etc. Este sistema se conoce con el nombre de protecci�n cat�dica con corriente impresa. Un esquema simplificado del mismo se presenta en la figura 12.
Figura 12. Protecci�n cat�dica con corriente impresa.
Desde el punto de vista de la termodin�mica, la protecci�n cat�dica se basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad, en el correspondiente diagrama de estabilidad termodin�mica o diagrama potencial - pH, m�s conocido como diagrama de Pourbaix. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero) figura 10, se puede observar en �l que est�n perfectamente delimitadas las zonas de corrosi�n, inmunidad y pasividad. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de 0.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidr�geno, que equivale a -0.80 V con respecto al Ag/AgCl. Esta ser�, pues, otra definici�n de la protecci�n cat�dica. La densidad de corriente que ser� necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger (0.80 V) al valor se�alado. �ste ser� un dato de gran valor ya que influir� directamente en la econom�a del sistema.
Desde un punto de vista cin�tico, en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fen�meno -de corrosi�n, existe un balance perfecto entre las reacciones an�dicas y cat�dicas sobre la superficie del metal. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo anterior en la figura 13(a) que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial.
Por razones de simplicidad en la construcci�n gr�fica, se acostumbran representar ambos procesos, an�dico o de oxidaci�n y cat�dico o de reducci�n, en un mismo cuadrante con lo que se obtiene, como se indica en la figura 13(b) el diagrama de Evans, o el de Evans-Tafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura 13(c)). Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea (Figura 13) se anula la reacci�n an�dica en el metal, siendo Ipc la corriente cat�dica que tendr� que ser suministrada por el sistema de protecci�n cat�dica.
Figura 13. Diagrama de Evans de un sistema en corrosi�n.
Cuando la cin�tica de los dos procesos, an�dico y cat�dico, es tal que una peque�a variaci�n en la corriente cat�dica provoca una gran variaci�n en la corriente an�dica (o sea en la corriente de corrosi�n), se dice que el sistema est� bajo control cat�dico. Inversamente, cuando una peque�a variaci�n en la corriente an�dica produce un gran desequilibrio en el proceso cat�dico, o sea, en la intensidad de corrosi�n, se dice que el sistema est� bajo control an�dico. En la figura 14 se representan ambos casos.
Figura 14. Sistema bajo control: (a) an�dico, (b) cat�dico.
En los sistemas en corrosi�n en los cuales la reacci�n cat�dica predominante
es la reducci�n del oxígeno, O2, agua de mar por ejemplo,
seg�n
4 OH- , se tiene un control cat�dico. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad del O2 que llega a la interfase metal/electrolito, la cual est� limitada por la velocidad con que el O2 llega del seno del electrolito hasta la interfase.
Por lo general, un sistema de protecci�n cat�dica puede considerarse como una
pila o celda galv�nica. Teniendo en cuenta una micropila de corrosi�n cualquiera,
como la que se muestra en la figura 15(a), o un esquema equivalente de la misma
(Figura 15(b)), se tiene:
En esta misma figura, Ea es el potencial del �nodo, Ec
el potencial del c�todo, Ra la resistencia del �nodo y Rc
la resistencia del c�todo. Existe siempre una resistencia asociada al �nodo
y al c�todo que limita la corriente producida por una pila de corrosi�n, Io,
que como se desprende del circuito el�ctrico de la figura 15(b), debe ser igual
a la corriente que circula por ambos electrodos, Ia e Ic,
o sea: conocida como la corriente de corrosi�n de la pila Icorr.
Figura 15. (a) Micropila corrosi�n. (b) Esquema el�ctrico equivalente.
Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo, un �nodo galv�nico,
designado como P, tendremos una pila con tres electrodos (Figura 16). Si aplicamos
la ley de Kirchoff se obtiene:
c = Ia
+ Ip
Figura16. Esquema el�ctrico equivalente.
La fuerza electromotriz (fem) entre el �nodo y el c�todo es:
| Ec - Ea = (Ia+Ip)Rc +IaRa = IaRc+IpRc+IaRa |
| Ec - Ea = Ia(Rc + Ra) + Ip Rc, |
de donde, despejando la se tiene lo siguiente:
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Ia =
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(Ec
- Ea) - IpRc
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Rc+Ra
|
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Ec
- Ea
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= I o,
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Ra
+ Rc
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Rc
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= K,
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Ra
+ Rp
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Ia = Io - KIp.
Haciendo que KIp = Io, se tiene que Ia = 0, o sea la condici�n de que la corriente de corrosi�n sea cero, para lo cual se tiene que cumplir que
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Ip
= Io/K = Io
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Ra
+ Rp
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Rc
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Anulando as� la corriente de corrosi�n, se proporciona el sistema de protecci�n.
