VII. �FUSI�N SUPERFICIAL?

Al ser destapado por el gigante, el cofre dej� escapar un aliento glacial.

G. GARC�A M�RQUEZ

EL MOMENTO en el que Jos� Arcadio Buend�a qued� deslumbrado por el hielo y dijo que se trataba del diamante m�s grande del mundo debi� grabarse para siempre en su mente inquisitiva. Sabemos que su inteligencia transitaba parajes extra�os a los otros habitantes de Macondo, que era capaz de mantener con encono el esfuerzo de sus c�lulas grises hasta desatar hallazgos como aquél que anunci� frente a la familia reunida para el almuerzo: "La Tierra es redonda como una naranja." La cr�nica no nos cuenta si alguna vez volvi� a pensar en el hielo. �Qu� qued� en sus meditaciones del contacto de su mano con aquella superficie fr�a? El aliento glacial que brot� cuando el gigante que lo cuidaba abri� el cofre no nos dice si el bloque cristalino se reduc�a paulatinamente y, tarde o temprano, los gitanos se encontrar�an sin su tesoro. Cuando se abre el volumen de Cien a�os de soledad casi se siente c�mo lo abraza a uno la atm�sfera t�rrida en la que viven los personajes. Mantener una temperatura bajo cero para que el bloque durara, era muy probablemente una tecnolog�a ajena a la tribu de gitanos: el hielo se estaba fundiendo continuamente.

El t�rmino fusi�n superficial es confuso. Durante un desayuno en el que ca�mos en el tema, un amigo adopt� una actitud pedag�gica y partiendo una gruesa rebanada de mantequilla la deposit� sobre unos hot cakes reci�n servidos. Mientras miraba con ojos de �lo ven? a los otros comensales, su dedo, �ndice de fuego, apuntaba a la pila de hot cakes coronada por la r�pidamente maltrecha rebanada. La sabia mirada y el �ndice imperturbable dec�an, al buen entendedor y sin palabras, que lo primero que se fund�a era la superficie. Con una lecci�n de tal categor�a hay que pasar por una lucha interna antes de decir que no, que ese no es el fen�meno de fusi�n superficial, que al menos no es a lo que nos refer�amos, que el fen�meno que queremos describir con ese nombre es mucho m�s sutil, que tiene m�s que ver con hacer una bola de nieve que con ensopar unos hot cakes con mantequilla fundida.

El proceso de tomar peque�as fracciones y compactarlas para formar un cuerpo s�lido se denomina sinterizado. Es, tal vez, una definici�n simplificadora que justificadamente nos pueden reprochar los metalurgistas. Es un proceso de gran importancia t�cnica, en especial en la formaci�n de cuerpos cer�micos y en metalurgia. No es un cambio de fase, sino una reconstituci�n de los cristalitos del s�lido. Aqu� aplicamos esa definici�n a la formaci�n de una bola de nieve por un ni�o que sale a jugar despu�s de una gran nevada en un clima completamente ajeno al de Macondo.

Se trata de un tema pol�mico. Hace siglo y medio, Michael Faraday registr� en su cuaderno de notas sus primeras observaciones acerca de un fen�meno al que dedicar�a su trabajo durante los siguientes veinte a�os. En esas notas se pregunta por qu� al presionar nieve h�meda se puede formar una bola; mientras que si se hace lo mismo con arena h�meda, la formaci�n se desbarata; y por qu� al juntar dos bloques de hielo y envolverlos en una pieza de franela se produce un solo bloque.

A riesgo de que se nos acuse de violentar la comparaci�n: cuando Gabriel Garc�a M�rquez nos describe la mente de Jos� Arcadio Buend�a, nos hace acordarnos de Michael Faraday. La familia Faraday se mostr� sumamente orgullosa cuando a Michael, a los trece a�os, lo ascendieron a aprendiz de encuadernador. Curioso, con insaciable deseo de conocimiento le�a casi todos los libros que le tocaba encuadernar. Un d�a se top� con un libro de qu�mica. Faraday no s�lo repiti� todos los experimentos del libro sino que los interpret� correctamente. Con ese libro prendi� en �l una gran pasi�n por la qu�mica. Sus grandes capacidades deslumbraron a Humphry Davy quien lo llev� al Royal Institute (perteneciente a la Royal Society de Londres) a trabajar como asistente de laboratorio. Poco tiempo despu�s, Davy lo invit� a acompa�arlo en un viaje por el continente europeo. En Florencia, Davy y Faraday hicieron un experimento que ya mencionamos cuando hablamos de los diamantes: demostraron mediante un procedimiento en el que quemaron uno de esos cristalitos m�gicos, que no son sino carbono. Refrenamos el deseo de evidenciar el genio de Faraday mediante el pobre expediente de listar sus m�s conocidas contribuciones y nos concretamos al problema de fusi�n superficial.

Faraday hizo experimentos que lo convencieron de que sobre el hielo hab�a una pel�cula microsc�pica de l�quido. �sta, en equilibrio con el s�lido, se presentar�a desde temperaturas inferiores a la temperatura de fusi�n y, adem�s de explicar el sinterizado, ser�a la raz�n del bajo coeficiente de fricci�n del hielo. Sin embargo, otros contempor�neos no se convencieron. James Thomson, hermano de lord Kelvin, dec�a que la sinterizaci�n del hielo se deb�a a una reducci�n de la temperatura de fusi�n ocasionada por el aumento de presi�n en los puntos de contacto. De esta manera uno presionar�a dos bloques de hielo y, aun abajo de la temperatura de fusi�n se podr�a formar l�quido que solidificar�a r�pidamente, actuando como "soldadura". Esta teor�a, dada casi veinte a�os despu�s de que Faraday anotara sus primeras ideas, fue la que prevaleci�. Con ella se pretend�a explicar no s�lo la sinterizaci�n del hielo sino tambi�n su bajo coeficiente de fricci�n.

Las explicaciones de Thomson prevalecieron largo tiempo. Todav�a en la mitad de este siglo se encontraba en los libros de texto la siguiente explicaci�n del bajo coeficiente de fricci�n: "Al patinar, la presi�n ejercida por el pat�n licua el hielo y el l�quido as� formado act�a como lubricante." Cierto, la presi�n puede hacer que la temperatura de fusi�n cambie. Sin embargo, persiste la pregunta: �cu�nto baja la temperatura? El peso de un adulto normal bajar� la temperatura de fusi�n �un d�cimo de grado! As�, si la temperatura es muy inferior a cero grados cent�grados, el efecto de la presi�n no desempe�ar� ning�n papel. Cuando fue evidente que las explicaciones de Thomson no funcionaban, se empezaron a considerar otras posibilidades. All� por los a�os treinta se present� la proposici�n de que el bajo coeficiente de fricci�n que permite el f�cil deslizamiento de los patinadores sobre el hielo se deba a una pel�cula l�quida generada por el calor proveniente de la fricci�n. Sin embargo, los experimentos han demostrado que, si bien es cierto que la fricci�n puede tener un papel en ciertos casos, no puede explicar otros efectos superficiales en el hielo. Por ejemplo, la fricci�n no tiene nada que hacer en el caso de la sinterizaci�n.

Por los a�os cincuenta era claro que las explicaciones prevalecientes no funcionaban y se empezaron a revisar los conceptos de Faraday. Cada vez es m�s claro que sus ideas son b�sicamente correctas: muchos materiales presentan una pel�cula superficial (�l�quida?) a temperaturas inferiores a aqu�lla en que se funde el material. El orden en esa pel�cula microsc�pica es distinto del que se mantiene en el resto de las capas at�micas del s�lido, pero no es exactamente el mismo que se observa en un l�quido. Esto se debe a que los �tomos superficiales "sienten" el orden de las capas inferiores y no pueden estar completamente ajenos a �l: alguna memoria sobrevive del estado de orden. Se ha acu�ado el t�rmino cuasil�quido para describir este estado.

Cuando un material se funde se observa que la fase l�quida crece a expensas de la fase s�lida. Los expertos nos hablan de un proceso de nucleaci�n que consiste en el crecimiento de la fase l�quida alrededor de los defectos del s�lido: dislocaciones, �tomos colocados fuera de la ordenada red (intersticiales), lugares donde falta un �tomo (vacancias), impurezas, etc. La superficie se considera un gran defecto a partir del cual se produce tambi�n la nucleaci�n de la fase l�quida. Sin embargo, la expresi�n fusi�n superficial no se refiere a esta nucleaci�n que se produce a la temperatura de fusi�n del s�lido, sino a la formaci�n de la pel�cula de cuasil�quido presente a temperaturas m�s bajas. De esta manera el concepto de la superficie como un defecto tiene dos sentidos: primero, el enorme que significa terminar el s�lido y, segundo, la pel�cula con orden distinto y presente desde temperaturas inferiores. La pel�cula de cuasil�quido es m�s relevante para la nucleaci�n y, adem�s, permite explicar por qu� no se puede sobrecalentar un s�lido mientras que s� se puede sobreenfriar un l�quido. Esto �ltimo quiere decir que si bajamos muy lentamente la temperatura, podemos mantener el estado l�quido hasta temperaturas inferiores a aqu�lla en que sabemos se produce la solidificaci�n. Éste es otro ejemplo de estado metaestable: como los diamantes, los l�quidos superenfriados no est�n en estado de equilibrio. Si se sigue bajando la temperatura se llega a un punto de inestabilidad y, sin remedio, el líquido se solidifica. La inclusi�n de una fracci�n s�lida en el l�quido metaestable lo lleva de inmediato a la fase s�lida. El s�lido crece (nuclea) alrededor de esa semilla. Podr�a pensarse que una vez que se tiene el s�lido se puede aumentar paulatinamente la temperatura y mantener la fase s�lida m�s all� del punto de fusi�n. Sin embargo, puesto que desde antes de ese punto de fusi�n aparece la pel�cula de cuasil�quido, se tiene ya la semilla a partir de la cual la fase l�quida nuclear�.

El hielo es un material complicado y para estudiar la fusi�n superficial se usan materiales m�s sencillos como el plomo, por ejemplo. El proceso para tener una buena superficie es complicado. Primero hay que garantizar que se tiene un buen trozo del metal con sus �tomos bien acomodados, un monocristal. Cortes en diferentes direcciones resultan en distintas estructuras at�micas superficiales. La fusi�n difiere seg�n qu� tan empacados queden los �tomos en las camadas superiores. La pel�cula de cuasil�quido se presenta a temperaturas menores para superficies menos empacadas. Una vez producida la superficie deseada hay que limpiarla. Primero se limpia qu�micamente, despu�s se aplica un ciclo de dos pasos: primero se bombardea con iones de arg�n en ultra-alto-vac�o y despu�s se mantiene el sistema a 317� C por una hora. El ciclo se repite hasta que la espectroscop�a Auger ya no detecta impurezas y la difracci�n de electrones de baja energ�a (LEED) nos muestra una superficie bien ordenada. Estas dos t�cnicas, espectroscop�a Auger y LEED ser�n materia de sendos cap�tulos m�s adelante.

Imaginemos un cristal perfecto, como el que se representa en la figura 10(a). Enviamos un haz de protones con energ�a fija que viaja en direcci�n paralela a una fila de �tomos. Encontraremos que casi todos los protones se reflejar�n al rebotar en los �tomos de la primera camada e ir�n a parar a un detector que capta s�lo aqu�llos que salen en la direcci�n de reflexi�n. Los �tomos que se encuentran a la sombra de los de la superficie casi no ser�n golpeados por protones. Algunos proyectiles lograr�n pasar a las capas inferiores pero al salir rebotados hacia la superficie perder�n energ�a debido al bloqueo de las capas superiores.

La gr�fica del n�mero de protones colectados por el detector aparece en la parte inferior de la figura 10(a): hay un pico formado por los protones que fueron rebotados en la primera capa con pr�cticamente la misma energ�a con que fueron enviados; luego hay contribuciones, a energ�as menores, de los protones que rebotaron m�s adentro. Al aumentar la temperatura los �tomos superficiales se mueven de sus sitios y ya no amparan a los �tomos inferiores. Ahora los protones pueden pegarles a todos los �tomos que se han descubierto [figura 10(b)], pero al llegar a donde prevalece el orden encuentran nuevamente individuos que tienen "bajo su sombra" a los que est�n m�s abajo. Aunque los protones hayan podido penetrar m�s capas pierden energ�a por el bloqueo que sufren al salir. Por eso la gr�fica del proceso [parte inferior de la figura 10(b)] muestra una meseta que representa la parte de desorden superficial. Si m�s capas se desordenan la meseta se extender� a energ�as menores. Estas son las predicciones. Veamos qu� dice el experimento.

Figura 10. Cambios en la detecci�n de protones al alterarse la superficie de un cristal perfecto. (a) Representa un s�lido perfectamente bien ordenado. El haz de protones y el detector est�n alineados con las filas de �tomos. El primer �tomo de la fila tiene bajo su cobijo a los siguientes. En (b) hay una pel�cula de cuasil�quido. Los �tomos que pueden ser alcanzados por los protones son los desubicados y los de la primera camada que mantiene el orden. La situaci�n de (a) se repite con estos �ltimos. Las gr�ficas interiores representan las cantidades de protones que son detectados en cada energ�a. (J. W. M. Frenken y J. F. Van der Veen, Physical Review Letters, vol 54, p. 134, 1985)

La temperatura de fusi�n del plomo es 327.5� C. El mont�n de crucecitas que se ve en la parte superior de la figura 11 es la meseta que se produce a una temperatura un d�cimo de grado sobre la de fusi�n. Por el contrario, los circulitos se obtienen a una temperatura menor que la de fusi�n (327.3� C). Se trata de una meseta que se extiende hasta unas veinte capas at�micas que corresponde al espesor de la pel�cula de cuasil�quido. Las restantes mediciones se obtuvieron a temperaturas bastante inferiores a la de fusi�n (287.8� C, 232.8� C y 21.8� C). Las curvas b y c (287.8� C y 232.8� C) muestran ya el efecto de la presencia de una pel�cula superficial. El profesor J. F. van der Veen y su grupo han realizado estos experimentos con plomo y han estudiado el fen�meno en otros materiales como el aluminio. De sus experimentos concluyen que abajo de 227� C la superficie de plomo estudiada est� perfectamente ordenada pero al pasar a temperaturas mayores se forma una pel�cula de cuasil�quido que a 287� C tiene tres capas de espesor. El n�mero de camadas at�micas en forma de cuasilíquido crece con la temperatura hasta que en el punto de fusi�n toda la muestra est� en fase l�quida.

Figura 11. Gr�ficas de los registros en el detector a diferentes temperaturas de la muestra. La temperatura de fusi�n del plomo es 327.5� C y las curvas (normalizadas) fueron medidas a 22� C (a), 233� C (b), 288� C (c), 327� C (d) y 327.8� C (e). (J. W. M. Frenken y J. F. Van der Veen, Physical Review Letters,Vol. 54, p. 134, 1985.)

Los estudios te�ricos para entender la f�sica que subyace en los fen�menos de cambio de orden que arrancan de la superficie son de naturaleza muy variada. Se ha encontrado que la fusi�n superficial est� emparentada con muchos otros procesos. Un ejemplo es el caso de las superficies de aleaciones binarias ordenadas, donde tenemos una situaci�n de orden en el bulto, en la que los �tomos de los dos metales constituyentes ocupan sitios perfectamente bien determinados a bajas temperaturas. Al calentar la aleaci�n los �tomos empiezan a cambiar sus sitios hasta que en la temperatura de transici�n de orden a desorden se ha perdido todo rastro de la asignaci�n de sitios dada, a bajas temperaturas, a cada tipo de �tomos. Hemos encontrado que, al igual que en la fusi�n superficial, la transici�n de orden a desorden puede ser inducida por la superficie. Unas cuantas capas aparecen desordenadas antes de que se alcance la temperatura de transici�n y, al aproximarse a ella, el n�mero de camadas desordenadas va en aumento.

Otro tipo de estudios que se han realizado, son las simulaciones. La figura 12 muestra el resultado de una simulaci�n de fusi�n superficial para el caso del plomo. Se propone un potencial de interacci�n entre los �tomos de la muestra de tal manera que se recuperen todas las caracter�sticas medidas para el material. En este caso, estamos viendo lateralmente una fracci�n de la muestra simulada. En la direcci�n perpendicular al papel existen tantos sitios como los que contamos en la direcci�n horizontal. Hay dos superficies libres. Se supone que lo que sucede en este fragmento se repite en una muestra que es infinita en la direcci�n horizontal y en la direcci�n perpendicular (condiciones peri�dicas). Se deja evolucionar al sistema a diferentes temperaturas y se registra, a intervalos regulares, la posici�n de todos los �tomos del sistema. Las trayectorias de los �tomos aparecen graficadas en la figura 12 que se obtuvo a partir de c�lculos realizados en una supercomputadora.

Figura 12. Simulaci�n de un proceso de fusi�n superficial en una pel�cula delgada de plomo. Mientras los �tomos del bulto a�n mantienen sus posiciones, los superficiales se han desubicado. (Cortes�a del profesor C.-Kim Ong.)