XII. ESPECTROSCOP�A DE ELECTRONES AUGER
LA T�CNICA de la Espectroscop�a de Electrones Auger o AES (Auger Electron Spectroscopy) se hizo accesible a los investigadores de superficies al mismo tiempo que las t�cnicas de vac�o. Esto sucedi� en la segunda mitad de los a�os sesenta. Sin embargo, la historia se remonta bastante atr�s, a la fecha del descubrimiento del efecto Auger.
Ya hemos visto c�mo al ionizarse un �tomo en una capa dada, los electrones que se encuentran en niveles m�s altos de energ�a tienden a llenar el hueco dejado a menor energ�a, y c�mo al hacerlo se emite un fot�n. Al considerar la cantidad de �tomos que eran ionizados arranc�ndoles un electr�n de la capa K y compararla con la fracci�n de estos �tomos que emit�an fotones se encontraba que la fracci�n era muy inferior a uno. Si el �nico mecanismo para que el �tomo vuelva al estado base era la ca�da de un electr�n de un nivel superior al nivel ionizado con la emisi�n de un fot�n todos los �tomos ionizados deber�an emitir fotones.
La existencia de otro mecanismo fue comprobada en 1925 por el f�sico franc�s Pierre-Victor Auger. Se trata del ahora llamado efecto Auger. En el proceso Auger el hueco de una capa se llena con un electr�n de otra capa pero no hay emisi�n de fot�n, sino que la diferencia de energ�a pasa a un electr�n de una tercera capa. Mientras el fot�n emitido en el proceso radiativo tiene una energ�a exactamente igual a la diferencia de energ�as de los niveles entre los que se hace el salto del electr�n, en el caso Auger el tercer electr�n se lleva una diferencia de energ�a como energ�a cin�tica.
Pierre-Victor Auger estudiaba el comportamiento de los rayos X haci�ndolos pasar por una atm�sfera de hidr�geno y arg�n en una c�mara de Wilson o c�mara de niebla. Los rayos X bombardean a los �tomos y los ionizan. El electr�n arrancado o fotoelectr�n deja una larga traza en la atm�sfera. Junto a las largas trazas de los fotoelectrones Auger observ� las trazas cortas producidas por los electrones Auger.
Tanto la fotoemisi�n como la electroemisi�n (Auger) se inician a partir de la ionizaci�n de un �tomo (inicialmente era neutro, luego queda cargado positivamente al arrancarle un electr�n) por el bombardeo ya con rayos X, ya con part�culas. Ahora, el proceso Auger implica que el �tomo queda doblemente ionizado, ya que hay la emisi�n de un electr�n de m�s.
La aplicaci�n del efecto Auger al estudio de las superficies tard� mucho en producirse. Ya hemos mencionado que se desarroll� como t�cnica hasta que se pudieron obtener buenos vac�os. En los cap�tulos iniciales de este libro se ha mencionado varias veces tal modelo de espectroscop�a y hemos visto varias aplicaciones, como el caso de las superficies de diamante (ver el cap�tulo III), y aunque hemos mostrado gr�ficas que se�alan c�mo obtener informaci�n a partir de los "picos" de un espectro Auger no hemos entrado en m�s detalles. Seguimos en este cap�tulo con la "picolog�a". La finalidad es dar al lector la oportunidad de entender un poco m�s el procedimiento que seguir�a un investigador para extraer informaci�n de las gr�ficas de Auger.
En el efecto Auger (figura 14) la energ�a del proceso de desexcitaci�n no se emite en forma de radiaci�n sino que se transfiere a otro electr�n que sale del �tomo y se denomina electr�n Auger. Como las transferencias de energ�a se hicieron entre niveles electr�nicos bien definidos, los electrones Auger llevan informaci�n de los niveles energ�ticos. Si se toma en cuenta que los niveles energ�ticos electr�nicos son una impronta, una huella digital de los elementos, se podr� imaginar cu�l es el proceso por el que se identifican los elementos mediante electrones Auger.
Figura 14. Ilustraci�n del proceso Auger: (a) �tomo ionizado en un electr�n
de la capa K; (b) decaimento de �tomo al estado base al ocupar, un electr�n
de energ�a mayor, el hoyo de la capa K, emitiendo al mismo tiempo un electr�n
Auger Kl2 L3.
Faltar�a saber la frecuencia con que se producen los electrones Auger. Esta pregunta ya ha sido ampliamente contestada. De todos los procesos que pueden darse al ionizar �tomos bombarde�ndolos con electrones, el efecto Auger es el dominante: el 95% de las ionizaciones conduce al estado de un �tomo doblemente ionizado y un electr�n Auger.
El electr�n Auger se mueve por el s�lido y pronto pierde su energ�a al chocar con los dem�s electrones que s� se mantienen ligados a sus �tomos. Si el electr�n ha sido producido cerca de la superficie puede escapar con una p�rdida de energ�a peque�a o nula y ser detectado por un espectr�metro que mida su energ�a. Son entonces dos los efectos que hacen que los electrones Auger lleven informaci�n principalmente de los �tomos de la superficie: en primer lugar es m�s f�cil que salgan a la superficie los electrones Auger producidos cerca de ella y, en segundo, los electrones sonda no penetran mucho debido a las fuertes interacciones que tienen con los electrones del medio.
Muchos de los electrones sonda son rebotados hacia atr�s y tambi�n colectados por los espectr�metros. Las gr�ficas de Auger nos muestran los picos de los electrones Auger sobre un fondo dado por los electrones rebotados. Si todos los electrones Auger salieran del material sin p�rdida de energ�a, los picos ser�an sumamente estrechos, pero, debido a los choques —p�rdida de energ�a—, los picos engrosan. Las energ�as utilizadas para el haz de electrones sonda casi siempre se encuentran entre 5 y 10 keV (un electr�n volt es la energ�a que adquiere un electr�n al acelerarlo a trav�s de un voltaje de 1 volt). El espectr�metro registra el n�mero de electrones Auger que salen en cada energ�a. La figura 15 muestra los picos del silicio en la regi�n de energ�as menores a 2 000 eV de los electrones Auger. Pueden verse los picos bien definidos alrededor de 40 eV y de 1 600 eV.
Figura 15. N�mero de electrones Auger multiplicados por la energ�a con la que salen de la superficie como funci�n de esa energ�a para silicio.
Si se tuviera una muestra con elementos desconocidos en la superficie se les puede reconocer a partir de sus picos Auger. Hay cat�logos completos de los picos Auger de materiales puros. La figura 16 presenta un resumen. Cada punto representa un pico Auger. En el eje horizontal se da la energ�a del pico y en el eje vertical el elemento. Los picos del silicio se han marcado para hacer ver la correspondencia. La figura 17 es un peque�o ejercicio que se deja al lector. Hemos dado los valores de los picos para que el lector identifique el elemento. Como se ve, los picos Auger son una impronta de los elementos.
Figura 16. Energ�as de los principales electrones Auger emitidos por los elementos qu�micos. El eje horizontal es la energ�a con que son emitidos y el eje vertical es el n�mero at�mico. Se marca con una flecha el caso del silicio.
Figura 17. N�mero de electrones Auger multiplicados por la energ�a con la que salen de la superficie como funci�n de esa energ�a para un elemento que se deja al lector, como ejercicio, su identificaci�n.
LAS VARIACIONES DICEN M�S: EL ESPECTRO DIFERENCIAL
En muchos casos los picos pueden casi desaparecer y confundirse con los picos del fondo o ruido. Como se sabe que la se�al Auger (el n�mero de electrones Auger) cae fuertemente despu�s de pasar la energ�a bien definida del pico, se ha optado por graficar la rapidez con que var�a la se�al obtenida en el espectr�metro al cambiar la energ�a (para los entendidos: la derivada del n�mero de electrones Auger respecto a la energ�a). Usaremos el nombre de espectro diferencial para referirnos a esta nueva cantidad. Cuando en alguna energ�a en el espectro Auger aparece un pico, en el espectro diferencial se ver� un pico hacia abajo. Por convenci�n se ha escogido el valor de energ�a donde aparece el m�nimo en el espectro diferencial como la posici�n del pico Auger. La figura 18 muestra el espectro Auger y el espectro diferencial del boro. Puede apreciarse c�mo el espectro diferencial muestra detalles que es dif�cil percibir en el espectro directo.
Figura 18. Espectro Auger (curva inferior) y su diferencial para el elemento boro.
En resumen, las ventajas del espectro diferencial son:
1) Al separarse de los picos la contribuci�n del fondo es cero, si se except�an energ�as muy bajas.
2) Los picos del espectro diferencial son mucho m�s agudos. De esta manera los problemas de superposici�n se eliminan m�s f�cilmente. Adem�s, una vez incorporada la convenci�n del m�nimo en el espectro diferencial se tiene un punto bien reproducible en la energ�a.
3) Se pueden medir las intensidades midiendo la distancia entre m�nimo y m�ximo en el espectro diferencial.
La figura 19 contiene un estudio Auger realizado en una superficie contaminada. La gr�fica superior corresponde a la superficie de una muestra de n�quel como fue introducida a la c�mara. Se nota la presencia de ox�geno, cloro, azufre y carb�n principalmente. La se�al del n�quel es muy d�bil, lo cual indica que la superficie est� recubierta por los elementos antes mencionados. La figura inferior contiene el espectro diferencial despu�s de limpiar la superficie. En �sta se nota la presencia de una cantidad mayor de ox�geno que indica probablemente la existencia de una capa de �xido y de arg�n usado en la limpieza de la muestra.
Figura 19. (a) Espectro Auger de una muestra de n�quel contaminada principalmente con carb�n. (b) Espectro Auger de la misma muestra despu�s de limpiar su superficie.
Otra forma de utilizar la espectroscop�a Auger aplicada principalmente en el caso de pel�culas delgadas es hacer un cr�ter. Primero se produce una pel�cula delgada depositando material sobre un sustrato. Luego un cr�ter, usando iones de arg�n, por ejemplo. A continuaci�n se hace una espectroscop�a Auger en las laderas del cr�ter a fin de analizar el perfil de concentraciones con la profundidad, hasta que se empiezan a ver los picos del material usado como sustrato.
Esta aplicaci�n "en cr�ter" se hace frecuentemente. En el caso de materiales que se difunden uno en el otro se puede utilizar para saber el perfil de concentraciones, la velocidad de difusi�n, etc. Todos estos son datos importantes en la construcci�n de algunos dispositivos semiconductores.
�SE PUEDE SABER QU� TANTO HAY DE UN ELEMENTO EN LA SUPERFICIE?
La gran sensibilidad de la espectroscop�a Auger a la capa externa de un s�lido es precisamente lo que trae como consecuencia las dificultades para relacionar las intensidades de los picos Auger a la composici�n de la superficie. Otras t�cnicas son capaces de dar una buena medida cuantitativa de las concentraciones promedio para un amplio rango de elementos. No es el caso de la AES. Sin embargo, los expertos se las han ingeniado para obtener informaci�n que puede calificarse de semicuantitativa. Siempre se tiene que tomar en cuenta que la se�al observada para un elemento depende no solo de su concentraci�n promedio sino de c�mo se distribuyen los �tomos de este elemento en las primeras capas de la superficie. Esto tambi�n se ha aprovechado para establecer la forma en que algunos sistemas se ordenan en la superficie.
La concentraci�n qu�mica en la superficie de los s�lidos depende tanto de la red del s�lido como de la orientaci�n de los planos superficiales bajo estudio. Ilustremos esto con aleaciones binarias ordenantes.
Una aleaci�n binaria con tendencia a ordenarse es un sistema en el que las dos especies qu�micas a bajas temperaturas ocupan lugares bien definidos, llamados subredes. Un ejemplo es la aleaci�n CuAu en la cual en una direcci�n se acomodan los �tomos en planos alternantes, unos ocupados s�lo por �tomos de oro y otros s�lo por �tomos de cobre.
En este caso, la se�al Auger depender� de la orientaci�n de la superficie con respecto a esos planos bien definidos. En particular si la superficie bajo an�lisis coincide con los planos mencionados, los resultados del an�lisis Auger se ver�n influenciados por dos factores: primero, debido a las diferencias en la composici�n o densidad en los primeros planos paralelos a la superficie y, segundo, depender� del tipo de �tomos que contiene el primer plano.
Como se puede sospechar de todo lo que se ha dicho hasta el momento acerca de la AES, su uso primario es la identificaci�n de los elementos presentes en la superficie. Pero no es la �nica posibilidad. Muchos picos llevan informaci�n del estado qu�mico de la superficie. O mejor, llevan informaci�n del estado qu�mico de los elementos que se encuentran en la superficie. Esto quiere decir que es posible distinguir si un elemento dado se encuentra como especie pura o formando alg�n compuesto.
Habitualmente se prefiere la XPS como t�cnica para indagar el estado qu�mico de la superficie, ya que los picos de fotoelectrones son m�s angostos y definidos y los efectos qu�micos se pueden interpretar m�s f�cilmente que en el caso de los correspondientes picos Auger. Quedan, con todo, muchas situaciones en las que los espectros Auger pueden proporcionar informaci�n qu�mica �til.
La forma en que un efecto qu�mico (un elemento formando un compuesto) se hace notar es cambiando la forma del pico, produciendo un corrimiento del valor de la energ�a en que se produc�a o, como en much�simas situaciones, con ambos: cambio de forma y corrimiento.
Un ejemplo es el caso del silicio, que mostramos en la figura 20. Los picos del silicio puro en dos regiones diferentes de energ�a se muestran en la parte superior de la figura. En los dos niveles siguientes se muestran los picos producidos por los compuestos SiO2 y un nitruro. Los valores de las energ�as se muestran expl�citamente, el corrimiento es bastante claro, y el cambio de forma es evidente.
Figura 20. Corrimientos qu�micos en el espectro del silicio. (a) Silicio
puro. (b) Espectro Auger del compuesto SiO2.
(c) Espectro Auger del compuesto Si3 N4.
Pudiera quedar la duda de que lo que se est� viendo es una superposici�n de los picos de estos diferentes elementos. Por ejemplo, que se hubieran encimado los picos del ox�geno con los del silicio. Para acabar de salir de dudas se muestran los picos de los elementos puros, ox�geno y nitr�geno. Como se ve no hay oportunidad de que influyan en la regi�n observada, y no hay m�s que concluir que los electrones Auger, provenientes del silicio, han cambiado su estado debido a que ahora los �tomos de silicio no se enlazan a otros �tomos de silicio, sino a �tomos de otro elemento. Es decir, nos hablan de un nuevo estado qu�mico del silicio.
No es dif�cil sospechar que con los compuestos se hace algo an�logo a lo que ya dijimos se hace con los elementos puros. Se coleccionan los espectros como "huellas digitales" del compuesto y as�, en caso de que se nos presenten en alg�n espectro Auger, podremos identificar r�pidamente el compuesto. Lo mejor es guardar los hechos caracter�sticos en una computadora a la que daremos a analizar cada nuevo espectro para una posible identificaci�n.
El cambio de forma y el corrimiento de los picos Auger se produce tambi�n al reacomodarse los electrones de un elemento cuando se pasa de una forma alotr�pica a otra [forma alotr�pica: diferentes maneras en que se puede presentar un elemento. En el elemento al que queremos referirnos, el carb�n, las dos formas alotr�picas de inter�s en este momento son: el grafito y el diamante]. Tal es el caso del ejemplo que se present� en la figura 5, del cap�tulo III. En ese caso se presentan tres espectros Auger: uno del carburo que se forma entre carb�n depositado y sustrato, otro del grafito que se tiene al engrosar la capa, y finalmente, uno de diamante. En este caso los dos �ltimos espectros se han corrido debido al cambio de una forma alotr�pica, —grafito— a la otra —diamante—. Esto requiri� de un cambio en el estado electr�nico de los �tomos.
La espectroscop�a Auger pude usarse de m�ltiples maneras, esto siempre tomando en cuenta que no hay t�cnica que pueda resolver todos los problemas, y que antes de lanzarse a utilizar cualquiera hay que saber lo m�s posible de la muestra que se desea estudiar o tratar. Hay que considerar que cada vez que se quiere usar una t�cnica de tecnolog�a avanzada, se produce un gasto fuerte. Si se aplica inadecuadamente el Auger a un sistema, pueden obtenerse resultados desastrosos adem�s de haber desperdiciado recursos.
La investigaci�n m�s simple requerir�a de una serie de an�lisis puntuales a partir de �reas de inter�s seleccionadas de una imagen producida con microscopio electr�nico de barrido (antes puede uno haberse ayudado de microscop�a �ptica). La contaminaci�n superficial puede irse eliminando con haces de iones ligeros. La finalidad de esta investigaci�n ser�a saber cu�les elementos est�n s�lo en la superficie y cu�les persisten en la regi�n cercana a ella. Un estudio m�s detallado podr�a comprender la identificaci�n de elementos de inter�s y la determinaci�n de su distribuci�n espacial sobre la superficie, usando alg�n procedimiento de barrido. Si se necesita el perfil a profundidad, se debe determinar primero los elementos de inter�s y registrar la intensidad Auger a medida que se erosiona la superficie. O producir un cr�ter como el de la figura 21 y analizar sus "laderas".
Figura 21. Diagrama esquem�tico que ilustra el uso de un haz de iones para obtener el perfil de composici�n a trav�s de una pel�cula delgada por medio de la espectroscop�a Auger.
Si por ejemplo se quiere saber si la contaminaci�n superficial de una muestra penetra mucho en ella, una investigaci�n que se puede realizar es el an�lisis Auger al mismo tiempo que se bombardea la muestra con iones para ir penetrando cada vez m�s, hasta que los picos del contaminante desaparecen. En algunos casos la profundidad alcanzada por el contaminante es de 10 nan�metros.
