I. INCIDENCIA DE LA CORROSIÓN SOBRE EL MEDIO AMBIENTE

EN LOS últimos años se ha dado gran atención a los cada vez mayores problemas que presenta la corrosión metálica, provocados por el progresivo deterioro del medio ambiente. Numerosos trabajos han puesto de relieve la influencia de la contaminación atmosférica, especialmente en zonas urbanas e industriales, sobre la velocidad de corrosión de diferentes materiales. Los estudios han incidido en la relación que la contaminación del medio ambiente ejerce sobre la corrosión. En cambio, se ha dedicado mucha menos atención a la relación inversa, el efecto que la corrosión tiene sobre el medio ambiente. Esto podría ser debido a que la acción de la corrosión sobre el medio ambiente suele presentarse de una manera menos general, con efectos más puntuales, tanto en su localización como en el tiempo, si bien casi siempre revestidos de gravedad. Por otra parte, la misma naturaleza de este tipo de problemas hace que en ellos se encuentren comprometidos técnicos como ingenieros de proceo o jefes de seguridad, la mayoría de las veces poco interesados en los fenómenos de corrosión. Cabe señalar aquí las propuestas realizadas con anterioridad (1) con el objeto de mejorar la formación de recursos humanos en corrosión.

En este capítulo se hace una breve revisión de los caminos a través de los cuales la corrosión actúa sobre el medio ambiente, así como de los efectos provocados por esta acción. Al final se presenta una breve descripción de dos casos significativos, la fuga de gas tóxico que tuvo lugar en Bhopal, India y de un problema de corrosión que afecta a las centrales nucleares del tipo BWR, como ejemplo de lo tratado en el capítulo.

Analizando aquellos sectores en los cuales pueda tener más repercusión la corrosión sobre el medio ambiente, se pueden seleccionar los correspondientes a las centrales nucleares, la extracción de petróleo y la industria química.

En relación con los dos primeros, existe muy poca información publicada sobre casos en los cuales la corrosión haya sido la causa directa de la fuga de radiactividad o de hidrocarburos, respectivamente.

En el caso de las centrales nucleares, el estricto control de los materiales y componentes, así como el relativamente pequeño número de instalaciones y una cierta tipificación en las mismas podrían explicar este hecho. Recientemente se ha efectuado una revisión de los problemas que afectan a las centrales nucleares del tipo BWR (agua en ebullición). (2)

En el caso de las plataformas marinas de explotación de petróleo, si bien los accidentes son más numerosos (3) y muchos de ellos ocasionan fugas de crudo, sus causas suelen ser ajenas a la corrosión (errores humanos, fallas estructurales debidas a tempestades, etcétera).

Es en el sector químico, pues, donde la corrosión ha tenido una mayor repercusión. Sin embargo, es difícil reunir datos estadísticos significativos sobre cuáles son los tipos o formas de corrosión que con más frecuencia han intervenido en estos casos. No obstante, puede suponerse que la frecuencia es prácticamente la misma que la existente en los casos usuales de corrosión en las plantas químicas, la cual sí se conoce aunque de manera aproximada. Gavelli y colaboradores (4) han estudiado 1 115 casos del banco de datos sobre corrosión del Instituto Guido Donegani, y han encontrado la siguiente distribución:


*Tipo de corrosión*	%

Corrosión bajo tención	21
Corrosión uniforme	20
Corrosión - fatiga	18
Corrosión por picaduras	10
Corrosión - erosión	7
Corrosión en hendiduras	6
Corrosión a alta temperatura	6
Fluencia	4
Corrosión intergranulada	3
Fragilización por hidrógeno	1
Corrosión galvánica	1
Otros casos	3

En lo que se refiere a las causas por las cuales aparecen diferentes modalidades de corrosión, es más difícil encontrar datos. Las más usuales, sin embargo, parecen ser:

Más concretamente, las razones que han causado accidentes con impacto ambiental originados por la corrosion han sido, con mayor frecuencia:

—falta de seguimiento del manual de operaciones, sobre todo en el arranque y en las paradas.

Debido a la gran variedad de industrias presentes en el sector químico, el impacto ambiental puede tener diferentes grados y características. Ahora bien, es evidente que su primera manifestación es la fuga de un gas o de un líquido.

Las consecuencias de esta fuga dependerán de las propiedades del fluido. Si éste es combustible, ocasionará fácilmente un incendio o la formación de una nube inflamable, con posterior explosión. Si es tóxico, puede formar una nube o simplemente difundirse en el aire (5). Las diferentes posibilidades han sido esquematizadas en la figura I.1, en forma simplificada.

Las consecuencias finales, así, consisten en la fuga al ambiente de calor o productos de diversa toxicidad. En ocasiones puede formarse una nube, dependiendo de las condiciones hidrodinámicas de la fuga, que si es inflamable producirá probablemente una explosión, y si es tóxica y de densidad parecida o superior a la del aire puede tener consecuencias graves para la población.

En un cierto número de casos, y sobre todo en las plantas químicas, la corrosión puede provocar o contribuir a provocar accidentes que tengan una grave repercusión sobre el medio ambiente. Estos accidentes suelen ser de corta duración, pero de gran intensidad. Además de las pérdidas materiales, las consecuencias sobre la población pueden ser fatales o de larga duración.

Así, es evidente la necesidad de extremar la prevención de la corrosión en aquellas plantas que, por el grado de peligrosidad de los productos en ellas procesados o por el almacenamiento de los mismos, sean susceptibles de sufrir este tipo de accidentes. Esta prevención, presente muchas veces en el diseño inicial, se reduce cuando la planta experimenta modificaciones tanto estructurales como de operación que no son acordes con los requisitos de seguridad iniciales.

El 3 de diciembre de 1984 tuvo lugar en la India un accidente de triste memoria en la opinión pública mundial. Se presentan a continuación algunos detalles referentes al mismo, como un ejemplo de cómo un problema de corrosión puede tener un enorme impacto ambiental, en este caso al causar una fuga de gas tóxico.

El accidente tuvo lugar en un depósito enterrado, el cual disponía de protección catódica para evitar la corrosión externa, construido de acero inoxidable tipo 304, de acuerdo al código ASME (American Society of Mechanical Engineers) para productos letales. Su contenido eran 40 000 kg de metil isocianato (MIC), con el cual entraron en contacto entre 700 y 1 400 kg de cloroformo, debido a una mala destilación, así como de 400 a 900 kg de agua, de manera desconocida (Informe Bhopal). (6) Se produjo una lenta reacción exotérmica (desprendimiento de calor con el consiguiente aumento de la temperatura) al entrar en contacto el MIC y el agua. El aumento de la temperatura provocó una mayor corrosion de las paredes del recipiente, y el hierro proveniente de la reacción de disolución (corrosión) catalizó la reacción de trimerización del MIC, la cual también es de naturaleza exotérmica, dando lugar a un aumento considerable de la temperatura, hasta valores probablemente cercanos a los 200 ñC, y de la presión (valores superiores a los 4.5 bars). Este incremento provocó, a 3.7 bars, la rotura del disco de ruptura, abriéndose la válvula de seguridad, la cual permaneció abierta durante unas dos horas. La instalación de lavado de gases no funcionó correctamente, con el agravante de que la antorcha que había en la planta para el quemado de los eventuales gases de salida estaba desmontada por mantenimiento. El resultado fue que aproximadamente 23 000 kg de MIC en forma líquida y en vapor fueron emitidos a la atmósfera.

En el residuo sólido que quedó en el depósito (50% de trimero) había un 0.18 a 0.26% de sales de hierro, cromo y níquel. Estos elementos se encontraban presentes aproximadamente en la misma proporción que en el acero inoxidable de que estaba construido el depósito. En total había unos 9 kg de estos metales en el residuo sólido.

Experimentos llevados a cabo en el laboratorio después del accidente dieron los resultados siguientes:


*mezcla*	*temperatura mm/año*	*velocidad de erosión*

MIC con 18 % cloroformo y 2-7% agua	100° C		0.25-0.50
MIC con 18 % cloroformo y 2-7% agua	200° C		43-89
MIC con 16 % cloroformo	ambiente		0.0046
MIC con 2.5 % cloroformo	ambiente		0.001
MIC con 0.5 % cloroformo	ambiente		0

Como puede verse en el cuadro anterior; el problema fue causado por la presencia de agua y un incremento significativo de la temperatura, debido precisamente a la misma presencia del agua, cuyo origen no fue esclarecido en el informe de las causas del accidente. [Tomado de Bhopal Methyl Isocyanate Incident Investigation Team Report, Union Carbide Corporation. Danbury, Conn. (1985).]

Las fallas por agrietamiento intergranular bajo tensión (IGSCC) en aceros inoxidables del tipo 304 y 316 son muy comunes en ciertos componentes de sistemas empleados para la transformación de energía. En la segunda mitad de la década de los setenta aparecieron serios problemas relacionados con el agrietamiento intergranular bajo solicitación mecánica en tuberías de aceros inoxidables 304 y 316, empleadas en reactores nucleares del tipo de agua en ebullición (BWR). Las fallas se localizaban específicamente en las zonas afectadas por el calor resultante de un proceso de soldadura.

Se ha demostrado, a través de una investigación exhaustiva sobre las causas de estas fallas, que son el resultado de la interacción de tres factores: a) un esfuerzo de tensión (cercano al esfuerzo de procedencia), b) el medio acuoso, y c) la presencia de carburos de cromo precipitados a lo largo de los bordes de grano austenítico de un acero inoxidable. Esta precipitación deja, por lo general, zonas empobrecidas en cromo, las cuales son susceptibles de ser atacadas severamente en el medio en que se encuentra la aleación.

El ambiente de los reactores de agua en ebullición (BWR) consiste esencialmente de agua pura con un contenido de oxígeno que oscila entre 0.2 y 0.8 mg/1 a una temperatura de 289 ñC. Cuando el sistema se encuentra a temperaturas más bajas, esto es, durante periodos de arranque y paro, el nivel de oxígeno puede llegar al nivel más alto del intervalo indicado. Se ha comprobado que al aumentar el contenido de oxígeno disuelto, el resultado es un incremento en la corrosión intergranular bajo esfuerzo.

Se puede producir una microestructura sensibilizada en la misma sección plana del tubo cuando éste es unido a otro mediante soldadura. El material que se encuentra en una zona paralela, pero no adyacente al cordón de soldadura, es usualmente expuesto al intervalo de temperatura crítico de 430 a 870 ñC. Bajo estas condiciones, puede tener lugar una precipitación mixta de carburos de cromo y hierro en los límites de grano austenítico, siendo éstos de preferencia ricos en cromo. Sin embargo, se ha demostrado en ensayos de laboratorio que se pueden producir cantidades significativas de carburos de cromo precipitados a temperaturas tan bajas como 289 ñC, que corresponde a la temperatura normal de operación de los reactores del tipo BWR. La condición necesaria para que esta precipitación ocurra es que deben existir de antemano algunos precipitados de carburo de cromo que sirvan como núcleos. Estos pueden formarse previamente durante la soldadura o bien estar ya presentes en piezas que no hayan sido recocidas de manera adecuada durante el proceso del conformado.

Durante las inspecciones de servicio a que son sometidos los sistemas y circuitos de las centrales nucleares de potencia se han detectado grietas en algunos lugares muy específicos. La aparición de grietas en las tuberías de acero inoxidable austenítico en los reactores tipo BWR ha tenido lugar desde la introducción de la primera planta comercial. Las grietas se localizan en la zona de calor afectada por la soldadura en las tuberías de aceros 304 y 316, debido a un mecanismo de corrosión intergranular bajo tensión (IGSCC). Aunque también se han detectado grietas en las centrales de agua a presión (PWR), en éstas la incidencia ha sido menor, ya que los componentes afectados en este caso son casi siempre del circuito secundario, y tienen una menor repercusión en la seguridad del reactor.

Los primeros problemas aparecieron en 1965, en la central nuclear Dresde I, al observarse una fuga en las líneas de seis pulgadas del by-pass de recirculación del agua del reactor; fabricado con acero austenítico tipo 304.

Desde entonces se han registrado numerosos casos, cada vez más en líneas mayores. Algunos de los más significativos, según el informe de la Comisión Nuclear Reguladora (NUREG CR-2541, febrero de 1982), son :

1974: En líneas de cuatro pulgadas del by-pass de recirculación. Dresde II, Quad Cities II. En líneas de 10 pulgadas de las líneas de inyección del reactor; del sistema de refrigeración de emergencia del núcleo. Dresde II.

1978: En las ocho toberas de 10 pulgadas del sistema de recirculación. Duane Arnold. En líneas de 14 pulgadas del sistema de recirculación. Grundemmingen.

Desde julio de 1979, el número de incidentes debidos a grietas en las tuberías se ha incrementado significativamente a nivel mundial. Además, las grietas han aparecido también en tuberías de diámetros cada vez mayores, pero siempre de los mismos materiales, aceros inoxidables 304 y 316. En algunas centrales nucleares las grietas han aparecido de manera extensiva.

A partir de 1975 se observaron fisuras de este tipo (IGSCC) en las líneas de los sistemas de recirculación, core spray de limpieza de la vasija y de accionamiento de las barras de control, en algunos casos incluso en tuberías de diámetro elevado, 24 pulgadas, así como en las piezas de transición de las tuberías con las toberas de la vasija del reactor.

En la figura I.2 se presenta una comparación de los incidentes debidos a grietas en tuberías durante el periodo 1979-1983. Con el nombre de incidente debido a una grieta entendemos la identificación de las mismas basada en exámenes llevados a cabo mediante ultrasonidos, líquidos penetrantes, metalografía destructiva o el reporte de fugas. Los sistemas de tuberías afectados en los reactores tipo BWR incluyen las líneas de recirculación, eliminación del calor residual, limpieza del reactor; condensador de aislamiento y sistema de retorno de las barras de control. Los diámetros de las tuberías afectadas oscilan entre las 3 y las 28 pulgadas (75 y 710 mm).

A la vista de la importancia del tema, todos los implicados acometieron el estudio del problema, llegando a crearse incluso un Pipe Crack Study Group por la Nuclear Regulatory Comission (NRC) en 1975, cuyos objetivos primordiales eran los siguientes:

—Hacer recomendaciones a las plantas a nivel de diseño o de construcción, tendientes a la eliminación total del problema o a su reducción.

El tema fue incluido en la lista de asuntos de seguridad no resueltos (Unresolve Safety Issues, USI) con el número A-42.

Tanto la NRC como la General Electric, el principal Licenciatario de los BWR, publicaron sus primeras conclusiones en 1975, en la elaboración de las cuales intervino también el Electric Power Research Institute (EPRI), principal asociación de propietarios de centrales nucleares de potencia.

Tras estos estudios se concluyó que la mayoría de los defectos eran grietas, debidas a corrosión intergranular bajo tensión (IGSCC), que afectaban principalmente a la zona afectada térmicamente de las soldaduras de los aceros inoxidables austeníticos, con especial incidencia en el tipo 304.

Se estableció que para la existencia de este fenómeno era necesario que confluyeran simultáneamente tres factores esenciales:

El informe Nureg 531, Investigation and Evaluation of Stress Corrosion Cracking in Piping of Light Water Reactor Plants, publicado en febrero de 1975, recomienda medidas dirigidas a reducir cada uno de estos factores en la mayor medida posible. Los estudios se dirigieron a resolver estos problemas por separado, aunque la solución más eficaz sería atenderlos todos a la vez.

Paralelamente, el proyectista (General Electric) modificó su diseño eliminando aquellos puntos de remanso en los que pudieran acumularse las impurezas y cambiando los materiales austeníticos del tipo 304 por otros no susceptibles a la corrosión intergranular; así como desarrollando técnicas para mejorar el rendimiento de los ya instalados.

Los esfuerzos dedicados a solucionar los dos primeros factores han sido fructíferos, llegando incluso a poder retirar el tema de la lista de asuntos no resueltos de la NRC, tras la publicación del informe Nureg 0313 Rev. 1, octubre de 1979: Technical Report on Materials Selection and Processing Guidelines for BWR Coolant Pressure Boundaring Piping, que recoge las conclusiones y recomendaciones finales de la NRC (7).

1. J. Genescá y J. Ávila, "Aspectos socioeconómicos de la corrosión", Información Científica y Tecnnológica (CONACYT). 10 (137) 97-49(1988)

2. J. Genescá y J. Ávila, "Corrosión de aceros inoxidables austeníticos", en Revista de Corrosión (AMIC), 3(7)23(1992).

4. G. Gavelli, C. Scala y V. Colombari, Reliability of Engineering Materials, Eds. A. L. Smith, Butterworths, Londres, 1982, p.115.

5. A. Romano, N. Piccinini y G. C. Bello, Ingeniería química, pp. 200, 211, 1985.

6. Bhopal Methyl Isocyanate Incident Investigation Team Report, Union Garbide Gorporation, Danbury, Gonn., 1985.

Para mayor información sobre el tema, consúltense las siguientes publicaciones:

7. J. C. Danko, "Boiling water reactor research on pipe cracking", en Materials Performance 24 (5), pp. 14-17, 1985; "Corrosión en la industria nuclear", número monográfico de la Revista Iberoamericana Corrosión y Protección 16 (1), enero-febrero 1985, que incluye: A. Sala y C. Ranniger "Acciones contra la corrosión intergranular bajo tensión en reactores de agua en ebullición", pp. 17-22; F. Casas, "Influencia de la química del agua en la corrosión intergranular en sistemas de reactores de agua en ebullición", pp. 23-25; J. A. Rescalvo y E. Naval, "Agrietamientos intergranulares por corrosión-tensión en BWRs. Causas, mecanismos y remedios", pp. 28-32, y A. Portolés, J. R. Ibars y C. Ranniger; "Influencia de los tratamientos térmicos en la corrosión de los aceros inoxidables austeníticos estabilizados con titanio", pp. 33-40.