VI. APLICACIONES SELECTAS

LOS primeros cap�tulos de este libro se han dedicado a exponer y a discutir los conceptos m�s importantes de la termost�tica. Esto lo hemos llevado a cabo dentro de un marco de referencia hist�rico con objeto de presentar al lector, no s�lo el concepto en s�, sino su evoluci�n a trav�s de diferentes �pocas del pensamiento humano. Con ello no s�lo hemos aclarado, sino enriquecido el contenido de las leyes de la termost�tica. Simult�neamente, esto nos ha llevado a minimizar el n�mero de ejemplos espec�ficos de sistemas macrosc�picos que ilustran la versatilidad y la operatividad de estas leyes. A pesar de que el libro est� enfocado fundamentalmente a la clarificaci�n de los aspectos conceptuales de las leyes de la termost�tica, no queremos que el lector se quede con la impresi�n de que �nicamente constituyen un bello y completo ejercicio del intelecto humano. O bien, que resumen un conjunto enorme de experiencias y que fuera de las aplicaciones obvias a la teor�a y dise�o de las m�quinas t�rmicas, de la cual esencialmente se originaron, no tienen mayor relevancia. La situaci�n es precisamente la opuesta. Es la �nica rama de la f�sica que no se vio afectada por las dos grandes revoluciones cient�ficas de principio de siglo, la teor�a de la relatividad y la mec�nica cu�ntica. Ello singulariza a la termost�tica y pone de relieve la universalidad de su contenido. Vale entonces la pena mostrar al estudioso de ella algunos de los m�ltiples sistemas donde es aplicable.

Por razones de espacio, y especialmente de uso de herramientas matem�ticas sofisticadas, los ejemplos aqu� vertidos se eligieron tratando de que las operaciones matem�ticas involucradas no requieran m�s de los que una persona adquiere al nivel de sus estudios medios, secundaria y preparatoria. Al mismo tiempo se busc� una representatividad de las varias disciplinas en las cuales es de utilidad la termost�tica. Con ello invitamos al lector a consultar la extensa bibliograf�a que hay sobre la materia si desea profundizar en estos temas.

A) ALGUNAS APLICACIONES A LA INGENIER�A

1) Consideremos una m�quina t�rmica que opera en ciclos. Estos ciclos son arbitrarios (no necesariamente reversibles) y la substancia operante es tambi�n arbitraria. Esta m�quina M, como se ilustra en la Figura 16, opera entre una fuente de calor a una temperatura dada, digamos Tc y cede parte del calor extra�do de ella a otro cuerpo a menor temperatura Tf. En el proceso, realiza una cierta cantidad de trabajo W que de acuerdo con la ecuaci�n (5), la primera ley de la termost�tica es igual a :


—W =|Q|c — |Q|f



y recordamos que —W es la convenci�n adoptada para el trabajo cuando �ste es realizado por el sistema sobre sus alrededores. Como la sustancia operante, despu�s de cada ciclo tiene un cambio neto en la entrop�a que es igual a cero, Sf = Si, el �nico cambio de entrop�a es el que sufren los dos cuerpos entre los cuales opera M que constituyen los alrededores.



Figura 16. Una m�quina t�rmica M operando entre dos cuerpos a temperaturas Tf Tc / y T/e, donde Tc > Tf.



De esta manera, (DS) sist. = 0 y por lo tanto

de acuerdo con la ecuaci�n (15b) pues, por hip�tesis, los cuerpos no var�an su temperatura (en el lenguaje habitual se consideran como fuentes t�rmicas). Despejando -W de esta desigualdad, se obtiene que



o sea que el trabajo m�ximo que podemos obtener de M, que ocurre cuando el proceso c�clico por el cual se lleva la sustancia operante es ideal, es igual a,



El lector ahora puede mirar la ecuaci�n (9) y encontrar que justamente la eficiencia m�xima con que puede operar una m�quina t�rmica , ecuaci�n (7), es igual a la de una m�quina de Carnot operando entre los dos cuerpos. Este peque�o c�lculo da una demostraci�n alternativa de este important�simo principio,11consecuencia inmediata de la ecuaci�n (15b)

2) Esta segunda aplicaci�n ilustra de una manera clara y concisa la connotaci�n habitual que se hace de la entrop�a como una medida de la "energ�a no disponible" para ser convertida en trabajo mec�nico, v.gr., trabajo �til cuando un proceso irreversible tiene lugar en la naturaleza.

Imaginemos a nuestro medio ambiente, un recinto a una temperatura media determinada, o una bodega para almacenamiento de v�veres, un frigor�fico, o lo que sea. El problema consiste en tomar un cuerpo de masa finita a una temperatura dada, llam�mosla T2, y enfriarlo a la temperatura de ese recinto que llamaremos T0. Para ello usamos un refrigerador, esto es una m�quina t�rmica operando en ciclos que a expensas de un trabajo W suplido por una fuente externa (un motor, etc.), extraiga calor del cuerpo dado y ceda otra cantidad de calor al recinto, el cual por su extensi�n, funciona como una fuente t�rmica. (T0 no se altera.) (Fig. 17.)



Figura 17. El refrigerador R calor |Qc| del cuerpo caliente y mediante el trabajo W lleva una cantidad de calor |Qo| al cuerpo fr�o To <T2.



En este caso, la primera ley expresada por la ecuaci�n (5) establece que,

W + |Qc| = |Qo| .


Como el cuerpo se enfr�a a la temperatura T0 su entrop�a cambiar� por una cantidad DSc que es igual a su entrop�a a la temperatura final T0, llam�mosla S0, menos su entrop�a en el estado inicial a la temperatura T2, llam�mosla S2. El cambio en S en la sustancia operante en R es cero y el cambio en T0 es

. De acuerdo entonces con la ecuaci�n (15 b)




o bien que

W To (S2 - So ) - |Qc|


Por lo tanto, el valor m�nimo posible de W, esto es, el refrigerador m�s econ�mico que obviamente es uno ideal (reversible) se logra si

W min = T0 (S2 - S0) - |Qc |,


lo cual permite estimar el costo de operaci�n de una planta de refrigeraci�n. Los valores de S2 y S0 se pueden consultar, para el refrigerante usado, en tablas donde los valores de S est�n tabulados como funciones de la temperatura.

Ahora combinemos las situaciones descritas en los dos anteriores e imaginemos a una m�quina t�rmica operando en ciclos entre una fuente t�rmica a una temperatura T2 y la fuente m�s fr�a disponible (una tonelada de hielo, un tanque de aire l�quido, etc,). De acuerdo con el resultado del inciso 1) la m�xima cantidad de energ�a disponible como trabajo es igual a



En este sentido, podemos afirmar que cualquiera energ�a contenida en la fuente t�rmica fr�a T0 y que pueda extraerse solamente en la forma de calor, no puede ser transformada en trabajo mec�nico, esto es, no es una energ�a �til.

Imaginemos ahora un proceso irreversible simple como la conducci�n del calor, descrito en la Fig. 15 donde el calor fluye por un conductor met�lico entre dos cuerpos a temperaturas diferentes, T2>T1. Llamemos Q a la cantidad de calor que se ha transferido al cuerpo fr�o despu�s de un tiempo determinado. Si tomamos entonces al cuerpo fr�o a la temperatura T1 y ponemos a nuestra m�quina a operar entre dicho cuerpo y la fuente a la temperatura T0, el trabajo m�ximo que podemos obtener es:



Pero si no hubiese tenido lugar la conducci�n de calor, esto es el cuerpo a la temperatura T2 hubiese estado aislado del cuerpo a T1, el trabajo m�ximo que M podr�a producir operando entre T2 y T1 ser�a



Esto es suponiendo que la m�quina M extrae del cuerpo a T2 la misma cantidad de calor que hubiera transferido al cuerpo fr�o por conducci�n. Si restamos estas ecuaciones,



Como el �nico cambio de entrop�a en esos procesos es la del universo y ella es precisamente igual al t�rmino entre par�ntesis hemos obtenido un resultado muy ilustrativo. El miembro izquierdo de la ecuaci�n nos dice que si operamos la m�quina M entre la fuente fr�a T1 y la fuente auxiliar T0 despu�s de que el proceso irreversible ha ocurrido, esto es, |Q| unidades de calor se transfirieron del cuerpo caliente al fr�o, se obtiene una cantidad de trabajo �til que es menor que la cantidad que se obtiene si la operaci�n de M es entre el cuerpo T2 y la fuente auxiliar T0 antes de que el primero pierda por conducci�n el calor |Q|. Esto es, tal diferencia es una medida de la energ�a que no est� disponible para convertirse en trabajo �til. Si la llamamos E, obtenemos que

E = T0 (DS) univ.
(21)


esto es, que la energ�a no disponible es el producto de la temperatura de la fuente t�rmica m�s fr�a que se tenga a la mano multiplicada por el cambio en la entrop�a del universo producida por el proceso irreversible, en este caso la conducci�n de calor. Aqu� hemos demostrado este resultado haciendo uso de un proceso irreversible en particular pero puede hacerse, mediante un ejercicio m�s profundo de abstracci�n, de manera completamente general. La consecuencia primordial de esta ecuaci�n es que cada vez que ocurre un proceso irreversible, se obtiene una cierta cantidad de energ�a que no es aprovechable como trabajo �til. Como los procesos irreversibles ocurren continuamente en la naturaleza, hay una cierta cantidad de energ�a derivada de ellos que no es convertible en trabajo �til. A este fen�meno, estudiado por primera vez por lord Kelvin se le conoce como el principio de la degradaci�n de la energ�a. N�tese que aqu� la ley de la conservaci�n de la energ�a no se viola. S�lo se dice que al incrementarse la entrop�a, hay una cierta cantidad de energ�a que se transforma en otra forma, en la cual ya no es aprovechable. En t�rminos m�s llanos dir�amos que la energ�a "corre cuesta abajo".

B) ALGUNAS APLICACIONES A LA QU�MICA

Las reacciones qu�micas constituyen uno de los cap�tulos m�s importantes de la f�sico-qu�mica contempor�nea, no s�lo por su naturaleza misma, sino porque tienen una cantidad enorme de aplicaciones que abarcan desde procesos industriales m�ltiples y variados hasta los complejos mecanismos de reproducci�n de las c�lulas vivas.

Una de las caracter�sticas m�s familiares de estos procesos es que su ocurrencia va acompa�ada siempre por una cantidad de energ�a conocida como "el calor de la reacci�n" . Hay una clase de reacciones qu�micas a las cuales hay que suministrarles energ�a para que puedan ocurrir y se les llama "endot�rmicas". La otra clase es la que produce energ�a en forma de calor cuando tienen lugar y se les llama "exot�rmicas", se llevan a cabo en recipientes que est�n a la temperatura ambiental y en contacto con la atm�sfera, es usual referir esta energ�a (calor) liberada como cedida a la reacci�n a una temperatura de 25� C (298�K) y 1 atm. de presi�n.

La fase en que participa la substancia en la reacci�n puede variar de manera que si A participa en una reacci�n en fase gaseosa, se representa por A(g), si lo hace en la fase l�quida por A(1) y en fase s�lida por A(s). De esta manera en la formaci�n del agua a partir de sus elementos, escribimos que

H2 (g) + O2(g) H2O(g)
Q298 = -57.8


En esta reacci�n por cada dos �tomos de hidr�geno en fase gaseosa que se combinan con un �tomo de ox�geno, en fase gaseosa, se produce una mol�cula de agua en fase gaseosa. Adem�s en la reacci�n, por cada mol de agua que se forma a 25�C se liberan (Q es negativo si el sistema cede calor) 57.8 kilocalor�as.

En el a�o de 1840, el qu�mico alem�n G. H. Hess enunci� una regla emp�rica, conocida como la ley de Hess, la cual establece que el calor absorbido o cedido por una reacci�n qu�mica es el mismo, independientemente de que la reacci�n ocurra en uno o varios pasos.

Esta regla tiene, desde luego, la enorme ventaja de que es posible calcular calores de reacci�n de reacciones qu�micas que no puedan estudiarse en el laboratorio. Un ejemplo t�pico es la combusti�n incompleta del carbono s�lido para formar mon�xido de carbono:

C(S) + O2(g) CO(g)
Q298 = ?


De acuerdo con la regla de Hess, podemos conocer el calor de esta reacci�n a partir de otras por simple adici�n y substracci�n entre ellas. En este caso, el calor de formaci�n del bi�xido de carbono es conocido,

C(s) + O2(g) CO2 (g)
Q298 = -94.052


y el calor de oxidaci�n del mon�xido de carbono, tambi�n es conocido,

CO(g) + O2(g) CO 2 Q298 = —67.636


Si ahora reescribimos estas reacciones en la forma:

C(S) + O2(g) CO2(g)
Q = -94.052


CO2(g) CO(g) + O2(g)
Q = + 67.636

y las tratamos como si fueran ecuaciones algebraicas, las f�rmulas de los compuestos jugando el papel de variables algebraicas sumarlas obtenemos que

C (s) + O2 (g) CO (g)
Q298 = -94.052 + 67.636 = 27.416


N�tese que en la segunda reacci�n que usamos, hicimos t�citamente la hip�tesis de que es reversible y al invertirla le cambiamos el signo a Q. Si una reacci�n es exot�rmica en una direcci�n opuesta y rec�procamente.

Vamos ahora a mostrar que la regla de Hess no es otra cosa que el resultado de aplicar la ecuaci�n (5), la expresi�n algebraica de la primera ley de la termost�tica, a las reacciones qu�micas concebidas. como procesos reversibles. Para ello comenzaremos por definir una nueva funci�n termost�tica, la "entalp�a" de un sistema, que denotaremos por H. En efecto,

H = U + pV

N�tese que, en virtud de que la energ�a interna U, as� como la presi�n p y el volumen V, son todas ellas variables o atributos medibles de un sistema tambi�n lo es H. Esta funci�n, como U, es una propiedad en un proceso ideal reversible, entre dos estados de equilibrio de un sistema que ocurre manteniendo la presi�n constante, esto es un proceso isob�rico. Si llamamos D la variaci�n de la correspondiente funci�n termodin�mica entre ambos estados,

DH = DU + pDV


y de acuerdo con la ecuaci�n (5), DU = DQrev + DWrev.

Pero en este proceso el �nico trabajo presente es debido a un cambio en el volumen, el cual como ya mostramos en el cap. V (ver fig. 6) es igual a — pDV, el signo menos debido a que una expansi�n ( D V positivo) implica trabajo realizado por el sistema contra los alrededores. As� pues, DU + pDV = DQrev y por lo tanto, igualando ambas expresiones,

D H = (DQrev )p
(23)

Esta ecuaci�n indica que en cualquier proceso isob�rico y reversible, el cambio en la entalp�a es igual al calor transferido entre el sistema y sus alrededores. En este caso particular (DQrev)p no depende del proceso, por ser igual al cambio de la funci�n H, que es una funci�n inherente al estado de un sistema. Por ser las reacciones qu�micas procesos isob�ricos concebidos idealmente como reversibles, la ecuaci�n (23) es la expresi�n matem�tica de la regla de Hess. Esta ecuaci�n (23) no es m�s que un combinaci�n de la definici�n de H y del principio de conservaci�n de la energ�a, o si se quiere, es la expresi�n de este principio para procesos isob�ricos y reversibles.

La ecuaci�n (23) es la raz�n por la cual en la mayor�a de las obras sobre termodin�mica qu�mica se encuentra que el calor de una reacci�n se expresa con el s�mbolo DH25�C con la convenci�n antes mencionada para el signo correspondiente. Veamos un par de ejemplos m�s.

1) El calor de formaci�n de una substancia a partir de su calor de combusti�n, esto es la descomposici�n de una substancia en bi�xido de carbono y agua es relativamente f�cil de medir, pero es de mucho mayor utilidad conocer el calor de formaci�n, esto es la energ�a necesaria para formar una sustancia a partir de sus elementos. Como ejemplo calculemos el calor del alcohol et�lico C2H5OH a partir de su calor de combusti�n.

Entonces.

C2H5OH (1) + 3O2(g) 2CO2 (g) + 3H2O (1)
DH298 = -326.7


Adem�s, sabemos que el calor de descomposici�n del agua es

3H2O (1) 3H2(g) + O2 (g)
DH 298 = 204.95


y el del CO2 es,



2CO2(G)2C(GRAFITO) + 2O2(g)
DH298 = 188.10


Si sumamos las tres reacciones algebraicamente, obtenemos que



C2H5OH(1) 3H2(g) + O2 (g) + 2C (grafito)
DH298 = — 66.36

y si invertimos esta reacci�n,

3H2(g) + O2 (g) + 2C (grafito) = C2H5OH(1)
DH298 = + 66.36


lo cual implica que si queremos formar una mol de alcohol et�lico a partir de sus elementos, tomando al carbono como grafito el estado m�s estable de este elemento tenemos que suministrar al sistema, hidr�geno, ox�geno y carbono, 66.36 kilocalor�as de energ�a (en forma de calor).

2) El c�lculo del calor de una reacci�n dada, a partir del calor de la reacci�n de otras reacciones conocidas. De nuevo este procedimiento es muy utilizado cuando la reacci�n en cuesti�n no es manejable o accesible en el laboratorio. Por ejemplo, tomemos el calor de reacci�n de la hidrogenaci�n de un hidrocarburo olef�nico como el eteno CH2 = CH2, para formar un hidrocarburo saturado como el etano CH3 - CH3 de acuerdo con la reacci�n

C2H4 (g) + H2(g) C2H6 (g)
DH298 = ?


Como los calores de combusti�n de los correspondientes hidrocarburos as� como el calor de formaci�n del agua son conocidos, usamos las reacciones respectivas:

H2(g) + O2 (g) H2O (g)
DH298 = -68.3


C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2 (g) + 2H2O (1)
DH298 = -337.3


C2H6 (g) + O2 (g) 2CO2(g) + 3H2O(1)
DH298 = -372.8


Si ahora sumamos algebraicamente las dos primeras reacciones y al resultado le restamos la tercera, obtenemos que la reacci�n qu�mica resultante es la reacci�n buscada y su calor de reacci�n es

DH298 = -68.3 - 337.3 + 372.8 = -32.8


que es la respuesta deseada.

Vale la pena hacer notar que en el uso cotidiano de la termoqu�mica se hacen uso de tablas de calores de formaci�n de muchas substancias, calculados bajo la convenci�n de asignar el valor cero al calor de formaci�n de cada elemento (H2, 02, C, etc.). El lector interesado en este tema puede consultar la vasta bibliograf�a al respecto.

C) LA TERMOST�TICA DE UN GAS IDEAL12

A lo largo de la exposici�n presentada en este texto hemos omitido totalmente manipulaciones matem�ticas de cualquier �ndole. Cierto, hemos recurrido al lenguaje simb�lico de las matem�ticas para expresar ciertos resultados, pero con ellos no hemos usado otras operaciones que las comprendidas en la aritm�tica elemental. S�lo en el uso del s�mbolo hemos recurrido al significado del concepto de integral como un proceso l�mite ejecutado sobre �reas cada vez mas peque�as. Pero no hemos pasado de ah� y lo hemos dejado como tal, como un s�mbolo que representa una operaci�n elemental bien definida. Pero la f�sica, para utilizarse en la soluci�n de problemas concretos no s�lo recurre al lenguaje de las matem�ticas para expresar conceptos a trav�s de s�mbolos, sino que, adem�s, usa de las operaciones dictadas por la propia matem�tica para llegar a resultados concretos. El prop�sito de esta secci�n es de llevar al lector, cuyos conocimientos de matem�ticas est�n al nivel de lo que se espera en un buen estudiante de preparatoria, esto es que sepa los rudimentos del c�lculo diferencial e integral, por un camino sobre el cual aprenda la forma de emplear las leyes de la termost�tica.

Para ello hemos escogido a los sistemas ideales por ser los m�s simples de tratar a nivel operativo pero que, conceptualmente, ejemplifican sin restricci�n alguna los alcances y limitaciones de la termost�tica. Una vez que el lector m�s interesado por estas disciplinas capte la belleza y simplicidad de la teor�a, seguramente se sentir� estimulado para proseguir con lecturas mas t�cnicas. Adem�s tendr� la seguridad de que conceptualmente, el contenido f�sico de los problemas que estudie es similar, sino es que id�ntico, al de los casos simples aqu� presentados y que s�lo difieren de ellos por las dificultades t�cnicas de las operaciones matem�ticas involucradas.

Comencemos por definir el concepto de capacidad calor�fica de una sustancia o material dado. Si tomamos una masa conocida de dicho material y en un proceso infinitesimal y reversible le suministramos una cantidad de calor para elevar su temperatura por una magnitud dT, al "cociente" /dT se le conoce como capacidad calor�fica de dicho material y se denota por la letra C. Como adem�s, por la primera ley de la termost�tica = dU - , ecuaci�n (3)

(24)


La capacidad calor�fica definida as� es claramente dependiente del tipo de proceso que se utilice para suministrar el calor. Si pensamos en un fluido o un s�lido de manera que, como ya mostramos con anterioridad, (el signo es debido a la convenci�n de que es negativo si el sistema realiza trabajo y eso ocurre en una expansi�n en la cual dV > 0), la ecuaci�n (24) se transforma en

(25)


Si durante el proceso de adici�n del calor, el volumen V se mantiene constante, dV = 0, entonces la capacidad calor�fica que se obtiene es aquella a volumen constante Cv, donde

(26)


El �ndice V fuera del par�ntesis circular denota que el proceso ocurri� a volumen constante.

Por otra parte, si usamos un proceso a presi�n constante para ceder el calor, y utilizamos la ecuaci�n (22) notando que

dH = dU + pdV


si p = const., dp =0, obtendremos que la ecuaci�n (25) se transforma en ese caso en

(27)


Las ecuaciones (26) y (27) son dos de las f�rmulas mas importantes de la termost�tica pues Cv y Cp son cantidades relativamente f�ciles de medir por m�todos calorim�tricos, especialmente la segunda. N�tese que Cv y Cp no son independientes entre s�, pues basta conocer una para determinar la otra. Imaginemos un gas para el cual Cp es medible y adem�s resulta ser s�lo una funci�n de la temperatura, Cp = Cp(T). Entonces,



donde Ho es una constante. Conocida H, si conocemos tambi�n la ecuaci�n de estado de gas esto es pV = f(T,V) donde f (T,V) es una funci�n conocida de T y V, por la definici�n de H,



que por diferenciaci�n respecto a T nos da el valor de Cv. Si el gas es monat�mico e ideal, donde R es la constante universal de los gases. Como f(T,V) = vRT

U = ( RT - RT ) v + H0 = v RT + H0
(28)


esto es, la energ�a interna de un gas monat�mico ideal es una funci�n lineal de la temperatura y Cv = vR. Aqu�, como antes, v denota el n�mero de moles del gas en cuesti�n. V�ase entonces que
Cp - Cv = vR
(29)


una relaci�n muy �til y bien conocida en la termost�tica cl�sica de un gas ideal. Es muy importante se�alar que en estos c�lculos simples la energ�a interna U y la entalp�a H han quedado indeterminadas hasta una constante aditiva H0 cuyo valor no es obtenible de las leyes termost�ticas mismas. Este hecho lo expresamos con todo cuidado desde la definici�n de U, ecuaci�n (5), lo �nico que conocemos o podemos medir es DU.

Si ahora queremos conocer la entrop�a de un gas monoat�mico usamos la definici�n de Clausius, esto es, la ecuaci�n (10) en forma diferencial, esto es, .

Pero

= dU +pdV


y por consiguiente

(30)

Pero de la ecuaci�n (28), dU = v RdT y de la ecuaci�n de estado, por lo tanto,

dS = vR + vR
(31)


la cual por integraci�n directa13 nos conduce al resultado

S(T,V) = v RlnT + vRlnV + S0
(32)

donde So es la suma de las dos constantes que aparecen cada una en las respectivas integraciones logar�tmicas. La ecuaci�n (32) representa la entrop�a de v moles de un gas monoat�mico e ideal escrita como funci�n de los dos grados de libertad independientes, escogidos aqu� para ser representados por las variables T y V. Sin embargo de la ecuaci�n de estado y

InV = InvR + InT - Inp


que substituida en (32) conduce de inmediato a la expresi�n

S(T,p) = v RlnT - vRlnp + vRlnvR +
(33)


que es ahora la forma de la entrop�a cuando se escogen T y p como variables independientes.

Invitamos ahora al lector a verificar que si de la ecuaci�n (32) eliminamos T en lugar de p, a trav�s de la ecuaci�n de estado, obtenemos que

S(p,V) = vRInp + vRInV +
(34)


donde es una constante igual a - vRInvR.

Las ecuaciones, (32), (33) y (34) tienen m�ltiples aplicaciones, una de las cuales consideramos importante se�alar aqu� por su conexi�n con los ciclos, como el de Carnot, por los cuales se lleva a una sustancia operante en una m�quina t�rmica.

Hemos repetido inumerables veces a lo largo del texto que es un proceso adiab�tico si a lo largo de todo el proceso el calor transferido entre el sistema y los alrededores es cero. En t�rminos algebraicos, si el proceso es adem�s reversible =0 y por lo tanto dS =0, esto es la entrop�a es constante. Apliquemos esta restricci�n a la ecuaci�n (34) en la cual S(p,V) es por hip�tesis constante, por lo tanto S- es tambi�n constante y hagamos uso de una simple operaci�n algebraica llamando a �sta constante lnB donde B es otra constante.14

Entonces,

InB = vRInp + vRInV

o bien



y llamando elevamos ambos miembros de la ecuaci�n a la potencia obtenemos finalmente que

pV 5/3 = B�const


Como en el caso del gas monat�mico ideal, Cp = vR, Cv = vR

y el cociente entre ambas, ,

que es un caso particular de otra ecuaci�n m�s general,

pVg = const
(35)


donde g es la relaci�n entre las capacidades calor�ficas y que es v�lida s�lo cuando �stas son constantes. La ecuaci�n (35) establece la llamada ecuaci�n de las "adiab�ticas" para un gas ideal (g =5/3 si el gas es monat�mico) y determina la forma de la curva correspondiente en el plano p-V.

Como Cp > Cv siempre, g >1, en cualquier punto del plano pV una adiab�tica tiene una pendiente mayor que la isoterma que pase por dicho punto, pues para esta �ltima pV=cte. Esto explica cualitativamente el porqu� de la forma del ciclo de Carnot descrito en la fig. (5) si se piensa que la sustancia operante es un gas monat�mico ideal.

El lector puede ahora verificar que si en lugar de haber comenzado con la ecuaci�n (34), lo hubi�ramos hecho con las ecuaciones (32) o (33), los resultados ser�an



y



que pueden obtenerse tambi�n como casos particulares de las ecuaciones.



y



si de la ecuaci�n (35) se eliminan p y V, respectivamente, usando la ecuaci�n de estado. (B1 B2)

El lector debe en este punto distinguir con toda claridad entre la ecuaci�n pV = vRT que representa una relación entre las tres variables independientes p, V y T para cualquier gas ideal en estado de equilibrio y la ecuaci�n (35) o sus semejantes arriba escritas, que establecen la relaci�n entre dos variables independientes, cualesquiera que se escojan de la terna p, V y T, cuando el gas sufre un proceso adiab�tico (Q =0) entre dos estados de equilibrio. O sea, estas ecuaciones definen los puntos sobre la adiab�tica y no a cualquier punto del plano p-V que corresponde a un estado de equilibrio.

Como un �ltimo resultado que pone de manifiesto el poder de la termost�tica, volvamos a la ecuaci�n (30) que ahora escribimos como

TdS = dU + pdV

Para un gas ideal en general, dU = CvdT (de hecho se define un gas ideal como aquel para el cual U es s�lo una funci�n de la temperatura T) donde, Cv = vR si el gas es monat�mico, pero es una cantidad desconocida si no lo es. Entonces,

TdS = CvdT + pdV =


Si dividimos cada miembro entre dT, y especificamos que el proceso de ceder el calor (Q)rev es a presi�n constante,



Pero por la ecuaci�n (27), el miembro izquierdo es precisamente Cp luego,

(36)


esto es, para un gas ideal la diferencia de calores espec�ficos no es arbitraria. Si examinamos el miembro derecho, nos damos cuenta adem�s que su conocimiento depende s�lo de conocer la ecuaci�n de estado que nos describe c�mo depende la presi�n p de T y V. En efecto, como en este caso pV = vRT y especifica una variaci�n en el volumen con la temperatura si p es constante, despejando V de esta ecuaci�n, V = vR/p T y derivando tenemos = vR/p que substituido en la ecuaci�n (36) reproduce la ecuaci�n (29). �sta, como ya dijimos, es v�lida para cualquier gas ideal definido como aquel para el cual U = CvT + cte y pV = vRT. Adem�s, en este c�lculo hemos aprendido que de la expresi�n que antecede a la ecuaci�n (36),

Cp = T


El lector puede verificar que si derivamos la ecuaci�n (33 )con respecto a la temperatura a presi�n constante, Cp = vR. Este peque�o ejercicio muestra tambi�n el valor pr�ctico de la funci�n entrop�a. Si conocemos su forma expl�cita como es el caso de la ecuaci�n (33) para un gas monoat�mico ideal, como funci�n de dos variables independientes, en este caso p y T, por simple diferenciaci�n se pueden obtener las capacidades calor�ficas. Veamos el otro caso:




donde la serie de igualdades provienen de las ecuaciones (10), (25) y 26). Si ahora diferenciamos la ecuaci�n (32) a volumen constante, vemos que Cv = vR

Bien podr�a hacerse la pregunta ahora, y posiblemente el lector ansioso ya la tenga en mente, sobre el significado del resultado de tomar por ejemplo la derivada de la entrop�a respecto a la presi�n a temperatura constante, digamos en la ecuaci�n (33). Veamos,



es una funci�n de p. De nuevo, de acuerdo con la ecuaci�n de estado el miembro derecho no es otra cosa mas que — de manera que obtenemos un resultado sorprendente,




El cambio en la entrop�a respecto a la presi�n a temperatura constante es igual a menos el cambio en el volumen con la temperatura a presi�n constante, la entrop�a y el volumen, con signo menos, juegan un papel sim�trico con respecto a cambios en la presi�n y la temperatura. De ah� que estas relaciones, descubiertas en el siglo XIX por J.C. Maxwell, se les llame de reciprocidad o relaciones de Maxwell. Desempe�an un papel crucial en la formulaci�n y el uso de la termost�tica.

No es posible profundizar m�s a lo largo de estas l�neas por estar dicho material fuera del contexto de esta obra, sin embargo deseamos que aqu�l que haya seguido estos argumentos hasta este punto, no titubee en consultar obras m�s extensas para penetrar en la materia. El camino dif�cil ya lo ha recorrido.

NOTAS

11 El lector debe comparar este ejemplo con la demostraci�n ofrecida en el Ap�ndice A.

12 La lectura de esta subsecci�n puede omitirse sin que se pierda la continuidad del texto.

13In º logaritmo natural, neperiano o de base e.

14 Es claro que si a es un n�mero cualquiera siempre podemos encontrar otro n�mero b tal que a = Inb=2.3 log10b sea que b = antilog 10 a/2.3

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