VI. APLICACIONES SELECTAS
LOS primeros cap�tulos de este libro se han dedicado a exponer y a discutir los conceptos m�s importantes de la termost�tica. Esto lo hemos llevado a cabo dentro de un marco de referencia hist�rico con objeto de presentar al lector, no s�lo el concepto en s�, sino su evoluci�n a trav�s de diferentes �pocas del pensamiento humano. Con ello no s�lo hemos aclarado, sino enriquecido el contenido de las leyes de la termost�tica. Simult�neamente, esto nos ha llevado a minimizar el n�mero de ejemplos espec�ficos de sistemas macrosc�picos que ilustran la versatilidad y la operatividad de estas leyes. A pesar de que el libro est� enfocado fundamentalmente a la clarificaci�n de los aspectos conceptuales de las leyes de la termost�tica, no queremos que el lector se quede con la impresi�n de que �nicamente constituyen un bello y completo ejercicio del intelecto humano. O bien, que resumen un conjunto enorme de experiencias y que fuera de las aplicaciones obvias a la teor�a y dise�o de las m�quinas t�rmicas, de la cual esencialmente se originaron, no tienen mayor relevancia. La situaci�n es precisamente la opuesta. Es la �nica rama de la f�sica que no se vio afectada por las dos grandes revoluciones cient�ficas de principio de siglo, la teor�a de la relatividad y la mec�nica cu�ntica. Ello singulariza a la termost�tica y pone de relieve la universalidad de su contenido. Vale entonces la pena mostrar al estudioso de ella algunos de los m�ltiples sistemas donde es aplicable.
Por razones de espacio, y especialmente de uso de herramientas matem�ticas sofisticadas, los ejemplos aqu� vertidos se eligieron tratando de que las operaciones matem�ticas involucradas no requieran m�s de los que una persona adquiere al nivel de sus estudios medios, secundaria y preparatoria. Al mismo tiempo se busc� una representatividad de las varias disciplinas en las cuales es de utilidad la termost�tica. Con ello invitamos al lector a consultar la extensa bibliograf�a que hay sobre la materia si desea profundizar en estos temas.
A) ALGUNAS APLICACIONES A LA INGENIER�A
1) Consideremos una m�quina t�rmica que opera en ciclos. Estos ciclos son
arbitrarios (no necesariamente reversibles) y la substancia operante es tambi�n
arbitraria. Esta m�quina M, como se ilustra en la Figura 16, opera entre una
fuente de calor a una temperatura dada, digamos Tc y cede parte del
calor extra�do de ella a otro cuerpo a menor temperatura Tf. En el
proceso, realiza una cierta cantidad de trabajo W que de acuerdo con la ecuaci�n
(5), la primera ley de la termost�tica es igual a :
y recordamos que —W es la convenci�n adoptada para el trabajo cuando
�ste es realizado por el sistema sobre sus alrededores. Como la sustancia
operante, despu�s de cada ciclo tiene un cambio neto en la entrop�a que es igual
a cero, Sf = Si, el �nico cambio de entrop�a es el que sufren los dos cuerpos
entre los cuales opera M que constituyen los alrededores.
Figura 16. Una m�quina t�rmica M operando entre dos cuerpos a temperaturas Tf Tc / y T/e, donde Tc > Tf.
De esta manera, (DS) sist. = 0
y por lo tanto
de acuerdo con la ecuaci�n (15b) pues, por hip�tesis,
los cuerpos no var�an su temperatura (en el lenguaje habitual se consideran
como fuentes t�rmicas). Despejando -W de esta desigualdad, se obtiene que
o sea que el trabajo m�ximo que podemos obtener de M, que ocurre cuando el
proceso c�clico por el cual se lleva la sustancia operante es ideal, es igual
a,
El lector ahora puede mirar la ecuaci�n (9) y encontrar que justamente la eficiencia
m�xima con que puede operar una m�quina t�rmica 
,
ecuaci�n (7), es igual a la de una m�quina de Carnot operando entre los
dos cuerpos. Este peque�o c�lculo da una demostraci�n alternativa de este important�simo
principio,11consecuencia
inmediata de la ecuaci�n (15b)
2) Esta segunda aplicaci�n ilustra de una manera clara y concisa
la connotaci�n habitual que se hace de la entrop�a como una medida de la "energ�a
no disponible" para ser convertida en trabajo mec�nico, v.gr., trabajo
�til cuando un proceso irreversible tiene lugar en la naturaleza.
Imaginemos a nuestro medio ambiente, un recinto a una temperatura media determinada,
o una bodega para almacenamiento de v�veres, un frigor�fico, o lo que sea. El
problema consiste en tomar un cuerpo de masa finita a una temperatura dada,
llam�mosla T2, y enfriarlo a la temperatura de ese recinto que llamaremos
T0. Para ello usamos un refrigerador, esto es una m�quina t�rmica
operando en ciclos que a expensas de un trabajo W suplido por una fuente externa
(un motor, etc.), extraiga calor del cuerpo dado y ceda otra cantidad de calor
al recinto, el cual por su extensi�n, funciona como una fuente t�rmica. (T0
no se altera.) (Fig. 17.)
Figura 17. El refrigerador R calor |Qc| del cuerpo caliente y mediante el trabajo W lleva una cantidad de calor |Qo| al cuerpo fr�o To <T2.
En este caso, la primera ley expresada por la ecuaci�n (5) establece que,
Como el cuerpo se enfr�a a la temperatura T0 su entrop�a cambiar�
por una cantidad DSc que es igual a su
entrop�a a la temperatura final T0, llam�mosla S0, menos
su entrop�a en el estado inicial a la temperatura T2, llam�mosla
S2. El cambio en S en la sustancia operante en R es cero y el cambio
en T0 es
.
De acuerdo entonces con la ecuaci�n (15 b)
To (S2 - So ) - |Qc|
Por lo tanto, el valor m�nimo posible de W, esto es, el refrigerador m�s econ�mico
que obviamente es uno ideal (reversible) se logra si
lo cual permite estimar el costo de operaci�n de una planta de refrigeraci�n. Los valores de S2 y S0 se pueden consultar, para el refrigerante usado, en tablas donde los valores de S est�n tabulados como funciones de la temperatura.
Ahora combinemos las situaciones descritas en los dos anteriores e imaginemos
a una m�quina t�rmica operando en ciclos entre una fuente t�rmica a una temperatura
T2 y la fuente m�s fr�a disponible (una tonelada de hielo, un tanque
de aire l�quido, etc,). De acuerdo con el resultado del inciso 1) la m�xima
cantidad de energ�a disponible como trabajo es igual a
En este sentido, podemos afirmar que cualquiera energ�a contenida en la fuente t�rmica fr�a T0 y que pueda extraerse solamente en la forma de calor, no puede ser transformada en trabajo mec�nico, esto es, no es una energ�a �til.
Imaginemos ahora un proceso irreversible simple como la conducci�n del calor,
descrito en la Fig. 15 donde el calor fluye por un conductor met�lico entre
dos cuerpos a temperaturas diferentes, T2>T1. Llamemos
Q a la cantidad de calor que se ha transferido al cuerpo fr�o despu�s de un
tiempo determinado. Si tomamos entonces al cuerpo fr�o a la temperatura T1
y ponemos a nuestra m�quina a operar entre dicho cuerpo y la fuente a la temperatura
T0, el trabajo m�ximo que podemos obtener es:
Pero si no hubiese tenido lugar la conducci�n de calor,
esto es el cuerpo a la temperatura T2 hubiese estado aislado del
cuerpo a T1, el trabajo m�ximo que M podr�a producir operando entre
T2 y T1 ser�a
Esto es suponiendo que la m�quina M extrae del cuerpo a T2 la misma
cantidad de calor que hubiera transferido al cuerpo fr�o por conducci�n. Si
restamos estas ecuaciones,
Como el �nico cambio de entrop�a en esos procesos es la del universo y ella
es precisamente igual al t�rmino entre par�ntesis hemos obtenido un resultado
muy ilustrativo. El miembro izquierdo de la ecuaci�n nos dice que si operamos
la m�quina M entre la fuente fr�a T1 y la fuente auxiliar T0
despu�s de que el proceso irreversible ha ocurrido, esto es, |Q| unidades de
calor se transfirieron del cuerpo caliente al fr�o, se obtiene una cantidad
de trabajo �til que es menor que la cantidad que se obtiene si la operaci�n
de M es entre el cuerpo T2 y la fuente auxiliar T0 antes
de que el primero pierda por conducci�n el calor |Q|. Esto es, tal diferencia
es una medida de la energ�a que no est� disponible para convertirse en
trabajo �til. Si la llamamos E, obtenemos que
|
E = T0 (DS)
univ.
|
(21) |
esto es, que la energ�a no disponible es el producto de la temperatura de la fuente t�rmica m�s fr�a que se tenga a la mano multiplicada por el cambio en la entrop�a del universo producida por el proceso irreversible, en este caso la conducci�n de calor. Aqu� hemos demostrado este resultado haciendo uso de un proceso irreversible en particular pero puede hacerse, mediante un ejercicio m�s profundo de abstracci�n, de manera completamente general. La consecuencia primordial de esta ecuaci�n es que cada vez que ocurre un proceso irreversible, se obtiene una cierta cantidad de energ�a que no es aprovechable como trabajo �til. Como los procesos irreversibles ocurren continuamente en la naturaleza, hay una cierta cantidad de energ�a derivada de ellos que no es convertible en trabajo �til. A este fen�meno, estudiado por primera vez por lord Kelvin se le conoce como el principio de la degradaci�n de la energ�a. N�tese que aqu� la ley de la conservaci�n de la energ�a no se viola. S�lo se dice que al incrementarse la entrop�a, hay una cierta cantidad de energ�a que se transforma en otra forma, en la cual ya no es aprovechable. En t�rminos m�s llanos dir�amos que la energ�a "corre cuesta abajo".
B) ALGUNAS APLICACIONES A LA QU�MICA
Las reacciones qu�micas constituyen uno de los cap�tulos m�s importantes de la f�sico-qu�mica contempor�nea, no s�lo por su naturaleza misma, sino porque tienen una cantidad enorme de aplicaciones que abarcan desde procesos industriales m�ltiples y variados hasta los complejos mecanismos de reproducci�n de las c�lulas vivas.
Una de las caracter�sticas m�s familiares de estos procesos es que su ocurrencia va acompa�ada siempre por una cantidad de energ�a conocida como "el calor de la reacci�n" . Hay una clase de reacciones qu�micas a las cuales hay que suministrarles energ�a para que puedan ocurrir y se les llama "endot�rmicas". La otra clase es la que produce energ�a en forma de calor cuando tienen lugar y se les llama "exot�rmicas", se llevan a cabo en recipientes que est�n a la temperatura ambiental y en contacto con la atm�sfera, es usual referir esta energ�a (calor) liberada como cedida a la reacci�n a una temperatura de 25� C (298�K) y 1 atm. de presi�n.
La fase en que participa la substancia en la reacci�n puede variar de manera
que si A participa en una reacci�n en fase gaseosa, se representa por A(g),
si lo hace en la fase l�quida por A(1) y en fase s�lida por A(s). De esta manera
en la formaci�n del agua a partir de sus elementos, escribimos que
| H2 (g) + 
O2(g) � H2O(g) |
Q298 = -57.8  |
En esta reacci�n por cada dos �tomos de hidr�geno en fase gaseosa que se combinan con un �tomo de ox�geno, en fase gaseosa, se produce una mol�cula de agua en fase gaseosa. Adem�s en la reacci�n, por cada mol de agua que se forma a 25�C se liberan (Q es negativo si el sistema cede calor) 57.8 kilocalor�as.
En el a�o de 1840, el qu�mico alem�n G. H. Hess enunci� una regla emp�rica, conocida como la ley de Hess, la cual establece que el calor absorbido o cedido por una reacci�n qu�mica es el mismo, independientemente de que la reacci�n ocurra en uno o varios pasos.
Esta regla tiene, desde luego, la enorme ventaja de que es posible calcular
calores de reacci�n de reacciones qu�micas que no puedan estudiarse en el laboratorio.
Un ejemplo t�pico es la combusti�n incompleta del carbono s�lido para formar
mon�xido de carbono:
| C(S) + O2(g)
� CO(g) |
De acuerdo con la regla de Hess, podemos conocer el calor de esta reacci�n
a partir de otras por simple adici�n y substracci�n entre ellas. En este caso,
el calor de formaci�n del bi�xido de carbono es conocido,
| C(s) + O2(g) �
CO2 (g) |
Q298 = -94.052 |
y el calor de oxidaci�n del mon�xido de carbono, tambi�n es conocido,
O2(g) CO 2 � Q298
= —67.636
Si ahora reescribimos estas reacciones en la forma:
|
C(S) + O2(g) �
CO2(g) |
Q = -94.052 |
| CO2(g) �
CO(g) +
O2(g) |
y las tratamos como si fueran ecuaciones algebraicas, las f�rmulas de los compuestos jugando el papel de variables algebraicas sumarlas obtenemos que
| C (s) +
O2 (g) �CO (g) |
N�tese que en la segunda reacci�n que usamos, hicimos t�citamente la hip�tesis de que es reversible y al invertirla le cambiamos el signo a Q. Si una reacci�n es exot�rmica en una direcci�n opuesta y rec�procamente.
Vamos ahora a mostrar que la regla de Hess no es otra cosa que el resultado
de aplicar la ecuaci�n (5), la expresi�n algebraica de la primera ley de la
termost�tica, a las reacciones qu�micas concebidas. como procesos reversibles.
Para ello comenzaremos por definir una nueva funci�n termost�tica, la "entalp�a"
de un sistema, que denotaremos por H. En efecto,
N�tese que, en virtud de que la energ�a interna U, as� como la presi�n p y
el volumen V, son todas ellas variables o atributos medibles de un sistema tambi�n
lo es H. Esta funci�n, como U, es una propiedad en un proceso ideal reversible,
entre dos estados de equilibrio de un sistema que ocurre manteniendo la presi�n
constante, esto es un proceso isob�rico. Si llamamos D
la variaci�n de la correspondiente funci�n termodin�mica entre ambos estados,
y de acuerdo con la ecuaci�n (5), DU = DQrev + DWrev.
Pero en este proceso el �nico trabajo presente es debido a un cambio en el volumen, el cual como ya mostramos en el cap. V (ver fig. 6) es igual a — pDV, el signo menos debido a que una expansi�n ( D V positivo) implica trabajo realizado por el sistema contra los alrededores. As� pues, DU + pDV = DQrev y por lo tanto, igualando ambas expresiones,
| D
H = (DQrev )p |
(23) |
Esta ecuaci�n indica que en cualquier proceso isob�rico y reversible, el cambio en la entalp�a es igual al calor transferido entre el sistema y sus alrededores. En este caso particular (DQrev)p no depende del proceso, por ser igual al cambio de la funci�n H, que es una funci�n inherente al estado de un sistema. Por ser las reacciones qu�micas procesos isob�ricos concebidos idealmente como reversibles, la ecuaci�n (23) es la expresi�n matem�tica de la regla de Hess. Esta ecuaci�n (23) no es m�s que un combinaci�n de la definici�n de H y del principio de conservaci�n de la energ�a, o si se quiere, es la expresi�n de este principio para procesos isob�ricos y reversibles.
La ecuaci�n (23) es la raz�n por la cual en la mayor�a de las obras sobre termodin�mica qu�mica se encuentra que el calor de una reacci�n se expresa con el s�mbolo DH25�C con la convenci�n antes mencionada para el signo correspondiente. Veamos un par de ejemplos m�s.
1) El calor de formaci�n de una substancia a partir de su calor de combusti�n, esto es la descomposici�n de una substancia en bi�xido de carbono y agua es relativamente f�cil de medir, pero es de mucho mayor utilidad conocer el calor de formaci�n, esto es la energ�a necesaria para formar una sustancia a partir de sus elementos. Como ejemplo calculemos el calor del alcohol et�lico C2H5OH a partir de su calor de combusti�n.
| C2H5OH (1) +
3O2(g) � 2CO2 (g) + 3H2O
(1) |
Adem�s, sabemos que el calor de descomposici�n del agua es
| 3H2O (1) �
3H2(g) + 
O2 (g) |
DH 298
= 204.95 |
y el del CO2 es,
| 2CO2(G)�2C(GRAFITO)
+ 2O2(g) |
DH298
= 188.10 |
Si sumamos las tres reacciones algebraicamente, obtenemos que
| C2H5OH(1) �
3H2(g) + O2
(g) + 2C (grafito) |
DH298
= — 66.36 |
y si invertimos esta reacci�n,
| 3H2(g) +
O2 (g) + 2C (grafito) = C2H5OH(1) |
DH298
= + 66.36 |
lo cual implica que si queremos formar una mol de alcohol et�lico a partir de sus elementos, tomando al carbono como grafito el estado m�s estable de este elemento tenemos que suministrar al sistema, hidr�geno, ox�geno y carbono, 66.36 kilocalor�as de energ�a (en forma de calor).
2) El c�lculo del calor de una reacci�n dada, a partir del calor de la reacci�n
de otras reacciones conocidas. De nuevo este procedimiento es muy utilizado
cuando la reacci�n en cuesti�n no es manejable o accesible en el laboratorio.
Por ejemplo, tomemos el calor de reacci�n de la hidrogenaci�n de un hidrocarburo
olef�nico como el eteno CH2 = CH2, para formar un hidrocarburo
saturado como el etano CH3 - CH3 de acuerdo con la reacci�n
|
C2H4 (g) + H2(g)
� C2H6 (g)
|
DH298
= ?
|
Como los calores de combusti�n de los correspondientes hidrocarburos as� como
el calor de formaci�n del agua son conocidos, usamos las reacciones respectivas:
| H2(g) +
O2 (g) � H2O (g) |
DH298
= -68.3 |
| DH298
= -337.3 |
| C2H6 (g) +
O2 (g) �2CO2(g) + 3H2O(1) |
DH298
= -372.8 |
Si ahora sumamos algebraicamente las dos primeras reacciones y al resultado
le restamos la tercera, obtenemos que la reacci�n qu�mica resultante es la reacci�n
buscada y su calor de reacci�n es
|
DH298
= -68.3 - 337.3 + 372.8 = -32.8
|
Vale la pena hacer notar que en el uso cotidiano de la termoqu�mica se hacen uso de tablas de calores de formaci�n de muchas substancias, calculados bajo la convenci�n de asignar el valor cero al calor de formaci�n de cada elemento (H2, 02, C, etc.). El lector interesado en este tema puede consultar la vasta bibliograf�a al respecto.
C) LA TERMOST�TICA DE UN GAS IDEAL12
A lo largo de la exposici�n presentada en este texto hemos omitido totalmente
manipulaciones matem�ticas de cualquier �ndole. Cierto, hemos recurrido al lenguaje
simb�lico de las matem�ticas para expresar ciertos resultados, pero con ellos
no hemos usado otras operaciones que las comprendidas en la aritm�tica elemental.
S�lo en el uso del s�mbolo 
hemos
recurrido al significado del concepto de integral como un proceso l�mite ejecutado
sobre �reas cada vez mas peque�as. Pero no hemos pasado de ah� y lo hemos dejado
como tal, como un s�mbolo que representa una operaci�n elemental bien definida.
Pero la f�sica, para utilizarse en la soluci�n de problemas concretos no s�lo
recurre al lenguaje de las matem�ticas para expresar conceptos a trav�s de s�mbolos,
sino que, adem�s, usa de las operaciones dictadas por la propia matem�tica para
llegar a resultados concretos. El prop�sito de esta secci�n es de llevar al
lector, cuyos conocimientos de matem�ticas est�n al nivel de lo que se espera
en un buen estudiante de preparatoria, esto es que sepa los rudimentos del c�lculo
diferencial e integral, por un camino sobre el cual aprenda la forma de emplear
las leyes de la termost�tica.
Para ello hemos escogido a los sistemas ideales por ser los m�s simples de tratar a nivel operativo pero que, conceptualmente, ejemplifican sin restricci�n alguna los alcances y limitaciones de la termost�tica. Una vez que el lector m�s interesado por estas disciplinas capte la belleza y simplicidad de la teor�a, seguramente se sentir� estimulado para proseguir con lecturas mas t�cnicas. Adem�s tendr� la seguridad de que conceptualmente, el contenido f�sico de los problemas que estudie es similar, sino es que id�ntico, al de los casos simples aqu� presentados y que s�lo difieren de ellos por las dificultades t�cnicas de las operaciones matem�ticas involucradas.
Comencemos por definir el concepto de capacidad calor�fica de una sustancia
o material dado. Si tomamos una masa conocida de dicho material y en un proceso
infinitesimal y reversible le suministramos una cantidad de calor 
para elevar su temperatura por una magnitud dT, al "cociente" /dT
se le conoce como capacidad calor�fica de dicho material y se denota por la
letra C. Como adem�s, por la primera ley de la termost�tica
= dU - 
,
ecuaci�n (3)
 |
La capacidad calor�fica definida as� es claramente dependiente del tipo de
proceso que se utilice para suministrar el calor. Si pensamos en un fluido o
un s�lido de manera que, como ya mostramos con anterioridad,
(el signo es debido a la convenci�n de que 
es negativo si el sistema realiza trabajo y eso ocurre en una expansi�n en la
cual dV > 0), la ecuaci�n (24) se transforma en
 |
Si durante el proceso de adici�n del calor, el volumen V se mantiene constante,
dV = 0, entonces la capacidad calor�fica que se obtiene es aquella a volumen
constante Cv, donde
 |
El �ndice V fuera del par�ntesis circular denota que el proceso ocurri� a volumen constante.
Por otra parte, si usamos un proceso a presi�n constante para ceder el calor,
y utilizamos la ecuaci�n (22) notando que
si p = const., dp =0, obtendremos que la ecuaci�n (25) se transforma en ese
caso en
 |
Las ecuaciones (26) y (27) son dos de las f�rmulas mas importantes de la termost�tica
pues Cv y Cp son cantidades relativamente f�ciles de medir por m�todos calorim�tricos,
especialmente la segunda. N�tese que Cv y Cp no son independientes entre s�,
pues basta conocer una para determinar la otra. Imaginemos un gas para el cual
Cp es medible y adem�s resulta ser s�lo una funci�n de la temperatura, Cp =
Cp(T). Entonces,
donde Ho es una constante. Conocida H, si conocemos tambi�n la ecuaci�n
de estado de gas esto es pV = f(T,V) donde f (T,V) es una funci�n conocida de
T y V, por la definici�n de H,
que por diferenciaci�n respecto a T nos da el valor de Cv. Si el gas
es monat�mico e ideal, 
donde R es la constante universal de los gases. Como f(T,V) = vRT
|
U = (
RT - RT ) v + H0 =
v RT + H0 |
esto es, la energ�a interna de un gas monat�mico ideal es una funci�n lineal
de la temperatura y Cv =
vR. Aqu�, como antes, v denota el n�mero de moles del gas en cuesti�n.
V�ase entonces que
|
Cp - Cv = vR
|
una relaci�n muy �til y bien conocida en la termost�tica cl�sica de un gas ideal. Es muy importante se�alar que en estos c�lculos simples la energ�a interna U y la entalp�a H han quedado indeterminadas hasta una constante aditiva H0 cuyo valor no es obtenible de las leyes termost�ticas mismas. Este hecho lo expresamos con todo cuidado desde la definici�n de U, ecuaci�n (5), lo �nico que conocemos o podemos medir es DU.
Si ahora queremos conocer la entrop�a de un gas monoat�mico usamos la definici�n
de Clausius, esto es, la ecuaci�n (10) en forma diferencial, esto es, 
.
= dU +pdV
 |
(30)
|
Pero de la ecuaci�n (28), dU = v
RdT y de la ecuaci�n de estado, 
por lo tanto,
| (31) |
+ vR la cual por integraci�n directa13
nos conduce al resultado
|
S(T,V) =
v
RlnT + vRlnV + S0 |
(32)
|
donde So es la suma de las dos constantes que aparecen cada una en las respectivas
integraciones logar�tmicas. La ecuaci�n (32) representa la entrop�a de v
moles de un gas monoat�mico e ideal escrita como funci�n de los dos grados
de libertad independientes, escogidos aqu� para ser representados por las variables
T y V. Sin embargo de la ecuaci�n de estado
y
que substituida en (32) conduce de inmediato a la expresi�n
| S(T,p) =
v RlnT - vRlnp + vRlnvR +  |
(33) |
que es ahora la forma de la entrop�a cuando se escogen T y p como variables independientes.
Invitamos ahora al lector a verificar que si de la ecuaci�n (32) eliminamos
T en lugar de p, a trav�s de la ecuaci�n de estado, obtenemos que
| S(p,V) =
vRInp +
vRInV +
|
(34) |
donde
es una constante igual a
-
vRInvR.
Las ecuaciones, (32), (33) y (34) tienen m�ltiples aplicaciones, una de las cuales consideramos importante se�alar aqu� por su conexi�n con los ciclos, como el de Carnot, por los cuales se lleva a una sustancia operante en una m�quina t�rmica.
Hemos repetido inumerables veces a lo largo del texto que es un proceso adiab�tico
si a lo largo de todo el proceso el calor transferido entre el sistema y los
alrededores es cero. En t�rminos algebraicos, si el proceso es adem�s reversible
=0 y por lo tanto dS =0, esto es la entrop�a es constante. Apliquemos esta restricci�n
a la ecuaci�n (34) en la cual S(p,V) es por hip�tesis constante, por lo tanto
S-
es tambi�n constante y hagamos uso de una simple operaci�n algebraica llamando
a �sta constante lnB donde B es otra constante.14
vRInp
+
vRInV
y llamando 
elevamos
ambos miembros de la ecuaci�n a la potencia 
obtenemos
finalmente que
Como en el caso del gas monat�mico ideal, Cp =
vR, Cv =
vR
,que es un caso particular de otra ecuaci�n m�s general,
|
pVg
= const
|
(35)
|
donde g es la relaci�n entre las capacidades calor�ficas y que es v�lida s�lo cuando �stas son constantes. La ecuaci�n (35) establece la llamada ecuaci�n de las "adiab�ticas" para un gas ideal (g =5/3 si el gas es monat�mico) y determina la forma de la curva correspondiente en el plano p-V.
Como Cp > Cv siempre, g >1, en cualquier punto del plano pV una adiab�tica tiene una pendiente mayor que la isoterma que pase por dicho punto, pues para esta �ltima pV=cte. Esto explica cualitativamente el porqu� de la forma del ciclo de Carnot descrito en la fig. (5) si se piensa que la sustancia operante es un gas monat�mico ideal.
El lector puede ahora verificar que si en lugar de haber comenzado con la ecuaci�n
(34), lo hubi�ramos hecho con las ecuaciones (32) o (33), los resultados ser�an
que pueden obtenerse tambi�n como casos particulares de las ecuaciones.
si de la ecuaci�n (35) se eliminan p y V, respectivamente, usando la ecuaci�n
de estado. (B1
B2)
El lector debe en este punto distinguir con toda claridad entre la ecuaci�n
pV = vRT que representa una relación entre las tres variables
independientes p, V y T para cualquier gas ideal en estado de equilibrio
y la ecuaci�n (35) o sus semejantes arriba escritas, que establecen la relaci�n
entre dos variables independientes, cualesquiera que se escojan de la terna
p, V y T, cuando el gas sufre un proceso adiab�tico (
Q
=0) entre dos estados de equilibrio. O sea, estas ecuaciones definen los puntos
sobre la adiab�tica y no a cualquier punto del plano p-V que corresponde
a un estado de equilibrio.
Como un �ltimo resultado que pone de manifiesto el poder de la termost�tica,
volvamos a la ecuaci�n (30) que ahora escribimos como
Para un gas ideal en general, dU = CvdT (de hecho se define un gas ideal
como aquel para el cual U es s�lo una funci�n de la temperatura T) donde, Cv
=
vR si el gas es monat�mico, pero es una cantidad desconocida si no lo es.
Entonces,
Si dividimos cada miembro entre dT, y especificamos que el proceso de ceder
el calor (Q)rev
es a presi�n constante,
Pero por la ecuaci�n (27), el miembro izquierdo es precisamente Cp luego,
 |
(36) |
esto es, para un gas ideal la diferencia de calores espec�ficos no es
arbitraria. Si examinamos el miembro derecho, nos damos cuenta adem�s que su
conocimiento depende s�lo de conocer la ecuaci�n de estado que nos describe
c�mo depende la presi�n p de T y V. En efecto, como en este caso pV = vRT
y 
especifica una variaci�n en el volumen con la temperatura si p es constante,
despejando V de esta ecuaci�n, V = vR/p T y derivando tenemos
= vR/p que substituido en la ecuaci�n (36) reproduce la ecuaci�n (29).
�sta, como ya dijimos, es v�lida para cualquier gas ideal definido como aquel
para el cual U = CvT + cte y pV = vRT. Adem�s, en este c�lculo hemos aprendido
que de la expresi�n que antecede a la ecuaci�n (36),
El lector puede verificar que si derivamos la ecuaci�n (33 )con respecto a
la temperatura a presi�n constante, Cp = vR.
Este peque�o ejercicio muestra tambi�n el valor pr�ctico de la funci�n entrop�a.
Si conocemos su forma expl�cita como es el caso de la ecuaci�n (33) para un
gas monoat�mico ideal, como funci�n de dos variables independientes, en este
caso p y T, por simple diferenciaci�n se pueden obtener las capacidades calor�ficas.
Veamos el otro caso:
donde la serie de igualdades provienen de las ecuaciones (10), (25) y 26).
Si ahora diferenciamos la ecuaci�n (32) a volumen constante, vemos que Cv
=
vR
Bien podr�a hacerse la pregunta ahora, y posiblemente el lector ansioso ya la tenga en mente, sobre el significado del resultado de tomar por ejemplo la derivada de la entrop�a respecto a la presi�n a temperatura constante, digamos en la ecuaci�n (33). Veamos,
es una funci�n de p. De nuevo, de acuerdo con la ecuaci�n de estado el miembro
derecho no es otra cosa mas que — de
manera que obtenemos un resultado sorprendente,
El cambio en la entrop�a respecto a la presi�n a temperatura constante es igual a menos el cambio en el volumen con la temperatura a presi�n constante, la entrop�a y el volumen, con signo menos, juegan un papel sim�trico con respecto a cambios en la presi�n y la temperatura. De ah� que estas relaciones, descubiertas en el siglo XIX por J.C. Maxwell, se les llame de reciprocidad o relaciones de Maxwell. Desempe�an un papel crucial en la formulaci�n y el uso de la termost�tica.
No es posible profundizar m�s a lo largo de estas l�neas por estar dicho material fuera del contexto de esta obra, sin embargo deseamos que aqu�l que haya seguido estos argumentos hasta este punto, no titubee en consultar obras m�s extensas para penetrar en la materia. El camino dif�cil ya lo ha recorrido.
NOTAS
11 El lector debe comparar este ejemplo con la demostraci�n ofrecida en el Ap�ndice A.
12 La lectura de esta subsecci�n puede omitirse sin que se pierda la continuidad del texto.
13
In
º logaritmo natural, neperiano o de base e.
14 Es claro que si a es un n�mero cualquiera siempre podemos encontrar otro n�mero b tal que a = Inb=2.3 log10b sea que b = antilog 10 a/2.3
