VII. DIAGRAMA DE ESTADO DE UNA SUBSTANCIA REAL
PARA una sustancia pura, con una masa constante digamos 1 mol(v
= 1) encerrada en un recipiente cuyo volumen es V y su temperatura T, se
tienen dos restricciones. Consecuentemente, se requieren dos variables independientes
para describir sus estados de equilibrio que usualmente se escogen, por razones
estrictamente de conveniencia experimental, de entre la terna p, V y T. Pero
que s�lo dos sean independientes implica que si se fijan sus valores, el de
la tercera queda autom�ticamente determinado y eso, matem�ticamente, se expresa
diciendo que hay una relaci�n funcional entre estas variables de manera que
p = f (V,T)
Aqu� f es s�mbolo que denota una operaci�n que genera un valor de p conocidos
los valores de V y T. En el caso de un gas ideal la operaci�n es muy simple
pues p = R 
y f es la divisi�n de T entre V multiplicada por la constante R (para 1 mol
de gas). A estas relaciones entre las variablesV y T se les conoce como "ecuaciones
de estado". En un espacio euclidiano de tres dimensiones caracterizado por tres
ejes mutuamente perpendiculares entre s�, al graficar los valores de p, V y
T se obtiene una superficie muy complicada, que se conoce como superficie p-V-T
y que por consiguiente, es muy dif�cil de analizar. Cuando se proyecta esta
superficie sobre los planos p-V y p-T, los dos m�s utilizados en la pr�ctica,
se obtienen en primer caso un conjunto de curvas T=T(p,V) que para cada valor
de T representan las isotermas del fluido del que se trata. En el segundo caso,
se obtienen las curvas a lo largo de las cuales el volumen V es constante. Ambos
diagramas que, repetimos, se construyen a partir de mediciones experimentales
de las variables p, V y T, contienen toda la informaci�n que uno desea sobre
dicha sustancia, informaci�n que es mucho m�s f�cil y eficiente de asimilar
al amparo del contenido f�sico de las leyes de la termost�tica. Nuestra intenci�n
es ilustrar aqu� algunos fragmentos, los m�s importantes, de un an�lisis de
este tipo.
Empecemos con un ejemplo trivial, el del gas ideal. Como ya hemos indicado
con anterioridad en el plano p-V, las isotermas (T = cte) son curvas que satisfacen
la ecuaci�n pV=const, esto es, son hip�rbolas equil�teras como se muestra en
la Fig. 16a. En el plano p-T las curvas V=cte. (curvas isom�tricas) satisfacen
la ecuaci�n p = 
T= const. T, i.e, son rectas convergentes en el origen cuya pendiente
depende del valor de la constante .
A medida que V aumenta, la pendiente disminuye (Fig. 16b)
Figura 16b. Isom�tricas para un gas ideal V1 > V2 > V3, etc.
Para una sustancia pura, la situaci�n es completamente diferente. Hist�ricamente, fue el f�sico escoc�s T. Andrews quien en 1869, por vez primera, report� los datos p-V-T obtenidos a partir de la experimentaci�n llevada a cabo con un gas real. La sustancia empleada por Andrews fue el CO2 que tiene una densidad de 1.977 g/l en la fase gaseosa a 20�C, de 1.101 g/l en la fase l�quida a -37�C y de 1.56 g/l a 79�C, en la fase s�lida. El CO2 tiene tambi�n un punto de fusi�n -56.6�C y una presi�n de 5.2 atm�sferas en tanto que el l�quido hierve a -78.5�C en el punto de sublimaci�n. Andrews en sus experimentos tom� una masa conocida de este gas y en un tubo de ensaye, herm�ticamente cerrado y mantenido a una temperatura fija, midi� los vol�menes que ocupa el gas a presiones diferentes. Graficando los resultados en un diagrama p-V, obtuvo los resultados que se muestran en la Fig. 17.
La temperatura m�s baja empleada por Andrews fue de 13.1�C. A bajas presiones observ� que el C02 es gaseoso; hasta el punto en que la presi�n alcanza el valor de aproximadamente 50 atm�sferas el volumen disminuye en la porci�n de la curva AB m�s o menos de acuerdo con la ley de Boyle. En el punto B comienza la licuefacci�n y el vol�men disminuye hasta convertirse en l�quido a presi�n constante. Esta licuefaci�n est� representada por la porci�n BC de la curva en la Fig. 17. En C, todo el bi�xido de carbono es l�quido y la pendiente tan pronunciada exhibida por la porci�n CD, es s�lo muestra de la mayor dificultad que existe para comprimir el l�quido. La fase s�lida s�lo se obtiene a presiones muy altas y no es representable en �ste diagrama.
Si repetimos este proceso incrementando la temperatura, el esquema se repite como lo muestra la isoterma a 29.93�C en la Fig. 17 excepto porque la parte horizontal que describe la etapa en que ocurre la licuefacci�n, es m�s corta. Esto es com�n a todas las isotermas hasta llegar a la que corresponde a la temperatura de 31.1�C en la cual esta porci�n horizontal se reduce a un solo punto. A temperaturas mayores de 31.1 �C Andrews encontr� que el CO2 no puede licuarse a�n someti�ndolo a presiones de algunos cientos de atm�sferas, esto es, sigue comport�ndose como un gas que no puede licuarse.
As� pues el diagrama p-V para este fluido tiene toda una regi�n a la derecha
y arriba de la porci�n BPc de la curva punteada de la Fig. 17 en la cual se
comporta como un gas. A la izquierda de la curva CPc es un l�quido, y en todos
los puntos dentro de la curva BPcC el gas coexiste en equilibrio con el l�quido,
raz�n por la cual se llama la regi�n heterog�nea. La curva BPcC que separa
a las dos regiones que representan a las fases gaseosa y l�quida, respectivamente
recibe el nombre curva de coexistencia y consta de la envolvente gaseosa
BPc y la envolvente liquida CPc. Ambas se unen en el punto Pc que tiene la propiedad
de se�alar los valores de la temperatura y la presi�n arriba de los cuales cesa
la coexistencia entre las dos fases.
Figura 17. Isotermas del CO2 en grados centígrados. (
1 amagat = volumen ocupado por el gas a 0�C y 1 atm. de presi�n) C es el punto
cr�tico del fluido. Los puntos A, B, C y D est�n indicados sobre la isoterma
a 29.93�C. J. Michels et al. Proc. Roy. Soc. (Londres) A 160,
367, (1937)
A este punto se le conoce como el punto critico.
En el caso del C02 los valores de Tc y Pc que definen
a dicho punto son de 31.1�C y de 73 atm. respectivamente, llamadas la temperatura
y presi�n cr�ticas respectivamente. La isoterma a 31.1� es la isoterma cr�tica.
Arriba del punto cr�tico solo existe una sola fase, situaci�n que para
muchas personas es dif�cil de entender. Si se imaginan el recipiente en que
Andrews hizo sus experimentos, lo que observar�an es que arriba de Pc
jam�s podr�an detectar el menisco que caracteriza la frontera entre las dos
fases. Tambi�n debemos advertir en este punto al lector sobre el uso del t�rmino
"vapor" de una sustancia, muy utilizado en los �mbitos de la ingenier�a. Se
emplea para designar la fase gaseosa de una sustancia en aquella regi�n de temperatura
y presi�n donde la sustancia es licuable. Pero no representa una fase
diferente, ni mucho menos, a la fase gaseosa: un vapor es el t�rmino empleado
para describir a un gas que puede licuarse. Por �ltimo, queremos a�adir que
el diagrama p-V para el C02 es caracter�stico de todas las sustancias
puras que pueden licuarse a presiones no muy elevadas como los gases nobles
Xe, Ar, Ne y otras como el N2, el O2, el CH4,
CO, NH3, etc. Hay dos caracter�sticas inescapables que se desprenden
de la configuraci�n de las isotermas y la separaci�n respectiva de fases que
exhibe la Fig. 17. La primera es que las sustancias reales difieren notablemente
en su comportamiento al de un gas ideal cuya ecuaci�n de estado es PV = vRT.
De hecho �sta s�lo se cumple a presiones muy grandes comparadas con la presi�n
cr�tica y en regiones donde la densidad es muy peque�a, que para una masa constante
de gas, corresponden a vol�menes muy grandes (r =M/V).
La ecuaci�n que describe a la presi�n como funci�n de V y T en el intervalo
de valores de la presi�n y la temperatura que abarquen una regi�n significativa
del plano p-V debe ser, pues, mucho m�s complicada. De hecho en la actualidad
no hay una sola sustancia para la cual se haya determinado esa ecuaci�n. Una
medida de cu�nto se desv�a el comportamiento de un gas real de un gas ideal
lo da el llamado factor de compresibilidad definido como
El valor de �sta cantidad ser�a uno si hubiese un gas ideal, licuable aunque
�ste no licua y por tanto no tiene un punto cr�tico (ver Fig. 16a) En la Tabla
I listamos los valores de las variables termodin�micas en el punto cr�tico as�
como el valor de Zc para algunas sustancias.
Tabla I. Constantes cr�ticas para algunas sustancias.
|
Sustancia
|
Presión crítica pc
(en atmósferas) |
Temperatura crítica Tc �K
|
Volumen crítico molar
Vc ml |
Zc
|
|
He
|
2.26
|
5.2
|
60
|
3.18
|
|
H2
|
12.8
|
33.2
|
68
|
3.28
|
|
N2
|
33.5
|
126
|
90
|
3.42
|
|
CO2
|
73.0
|
304.2
|
95
|
3.68
|
|
O2
|
49.7
|
154.3
|
74
|
3.42
|
|
HCL
|
81.5
|
324.1
|
89
|
3.66
|
|
Cl2
|
76.1
|
417.1
|
124
|
3.63
|
|
SO2
|
77.6
|
430.3
|
125
|
3.64
|
|
CCl4
|
45.4
|
556.2
|
275
|
3.68
|
|
C6H6
|
47.9
|
561.6
|
256
|
3.75
|
Como se ve en esta tabla, el helio que posee la presi�n cr�tica m�s peque�a y el valor de Zc tambi�n m�s peque�o, dista mucho de poder concebirse como un gas ideal. As� pues, un criterio (no el �nico!) que debe imponerse a una ecuaci�n de estado que pretenda describir el comportamiento de un fluido real es que d� lugar a un factor Zc que num�ricamente concuerde con los resultados experimentales. A este respecto, vale la pena se�alar que una de las �reas de la termof�sica que mayores sorpresas ha proporcionado en los �ltimos veinticinco a�os ha sido precisamente el estudio de la materia en la vecindad de "puntos cr�ticos", que como, Pc en la Figura 17, marcan el punto terminal de una regi�n de coexistencia de fases. Las ideas cl�sicas que se ten�an al respecto y que se originaron en 1872 debido al trabajo de J. D. van der Waals, consisten esencialmente en representar a estos puntos como aquellos en los cuales las funciones termodin�micas, presi�n, energ�a, etc. pueden expresarse en series de potencias de T-Tc, donde Tc es la temperatura cr�tica.15Debido a ello predicen un cierto comportamiento de otras variables termodin�micas como los calores espec�ficos, la compresibilidad, la diferencia de densidades entre el l�quido y el gas, etc. Pero se ha visto que este comportamiento no concuerda con el experimento. Consecuentemente, nuevas hip�tesis al respecto nos han demostrado que estos puntos son "singulares" esto es las funciones termodin�micas no son desarrollables en series de potencias enteras alrededor de Tc, con lo cual surge el problema de visualizar y explicar c�mo una funci�n de T y V que genera curvas suaves y continuas como las que se exhiben en la Fig. 17 en todo el plano p-V puede cambiar su naturaleza y convertirse en una funci�n "singular" en la vecindad del punto cr�tico. Este es uno de los tantos problemas asociados con un diagrama p-V, hoy en d�a no resueltos del todo.
Aunque es importante e interesante per se, el diagrama p-V no es la proyecci�n de la superficie pVT que mejor se preste para discutir c�mo esta informaci�n experimental puede analizarse con la ayuda de las leyes de la termost�tica, entre otras cosas, porque el papel de la fase s�lida queda descartado. Para ello, es mejor usar la proyecci�n en el plano p-T cuya forma para un fluido normal, esto es uno cuyo volumen disminuya al solidificar y est� ilustrado en la Fig. 18.
Figura 18. Diagrama p-T para una sustancia que se contrae al solidificar.
Sobre este diagrama se proyectan tres superficies que dan lugar a tres curvas, las cuales se intersecan en un punto com�n Pt llamado el punto triple. Como ya vimos este punto triple es invariante y lo determina la temperatura Tt16 y Pt, la presi�n del punto triple. Los valores de estas variables para algunas sustancias est�n dados en la Tabla II.
Las curvas OPt, Pt Pc y PtM se
conocen, respectivamente, como las curvas de sublimaci�n, de evaporaci�n (o
de ebullici�n) y de fusi�n. OPt, la curva de sublimaci�n, representa
el conjunto de todos los puntos, esto es, parejas de valores de p y T en los
cuales coexisten en equilibrio el s�lido y el gas. Por ejemplo, un trozo de
iodo met�lico encerrado en un tubo en equilibrio con un gas.
Tabla II. Datos sobre el punto triple para varias sustancias
|
Sustancia
|
Tt (�K)
|
Pt(mm de Hg)
|
|
He
|
2.172
|
37.8
|
|
H2
|
13.84
|
52.8
|
|
N2
|
63.18
|
94.0
|
|
O2
|
54.36
|
1.14
|
|
CO2
|
216.55
|
3880.0
|
|
SO2
|
197.68
|
1.256
|
|
H2O
|
273.16
|
4.58
|
La curva Pt Pc es de hecho la proyecci�n de cada porci�n horizontal de las isotermas en la Fig. 17 en este plano, que corresponden a los valores de p y T a los cuales coexisten en equilibrio las fases l�quida y gaseosa. Por ello es la curva ebullici�n. PtM, la curva de fusi�n, es aquella que corresponde a los valores de p y T para los cuales la fase l�quida y la s�lida coexisten en equilibrio, por ejemplo hielo en equilibrio con el agua l�quida a 4�C. Las pendientes de las curvas de sublimaci�n y de ebullici�n son siempre positivas, no as� la pendiente de la curva de fusi�n. Para una sustancia que se expande al congelarse como el caso del agua la pendiente es negativa, que corresponder�a al caso opuesto del ilustrado en la Fig. 18.
Iniciemos una peque�a traves�a a lo largo de la recta A1 A2 A3 A4 de la Fig. 18 pensando que en el punto inicial tenemos una muestra s�lida de la sustancia a la temperatura correspondiente TA1. N�tese que la presi�n va a permanecer constante y ser� mayor a la presi�n del punto triple pt. Durante la porci�n A1 A2 de esta trayectoria, en la cual, como el lector puede percibir, se aumenta la temperatura, el calor empleado en hacerlo se gasta, para hablar en t�rminos burdos, en ablandar al s�lido. Al llegar al punto A2 sucede una cosa interesante, muy similar a la observada en la porci�n horizontal de las isotermas en la Fig. 17
En efecto A2 representa el punto para el cual a esa presi�n y la
temperatura TA2 las fases s�lida y l�quida coexisten. As� pues nos
encontramos en este punto que si seguimos suministrando calor, la temperatura
no se eleva hasta que todo el s�lido se haya convertido en l�quido. Para
describir el fen�meno, nos imaginamos que el proceso es reversible y recurrimos
a la ecuaci�n (11),
Si llamamos DS = Sliq - Ssol,
la diferencia entre las entrop�as del estado final (l�quido) y del estado inicial
(s�lido),
esto es, el calor transferido que se emplea en licuar al s�lido es igual a la temperatura a la cual ocurre la transici�n multiplicada por la diferencia en las entrop�as de las dos fases. A este calor lls se le conoce como el "calor latente", en este caso, el calor latente de fusi�n. Si continuamos con nuestro proceso, ya habiendo fundido al s�lido, a lo largo de la porci�n A2 A3 el calor transferido al l�quido, se emplea en elevarse su temperatura hasta llegar a A3. Obs�rvese que A3 es ahora un punto a lo largo de la curva CPc de la Fig. 17. Si ahora suministramos m�s energ�a, �sta no aumenta la temperatura del l�quido, sino que se gasta en su ebullici�n (curva CB Fig. 17), hasta convertir al l�quido en vapor (gas). Suponiendo de nuevo que el proceso es reversible,
donde lgl es el calor latente de ebullici�n (o evaporaci�n). El final de viaje es mon�tono pues de A3 hasta alcanzar A4, de nuevo, cualquier suministro de energ�a s�lo sirve para aumentar la temperatura del gas.
En ambos cambios de fase, de s�lido a l�quido y de l�quido a gas, hemos suministrado
calor al sistema y por lo tanto, ambos lls
y lgl son cantidades positivas. En la
tabla III mostramos algunos valores de ellos para varias sustancias. Esto implica
que, en general, Sliq> Ssol. y Sgas>Sliq
>o sea Sgas > Sliq > Ssol y
este resultado merece cierta consideraci�n. Si adoptamos el criterio discutido
en el Cap. V que le asocia a S una medida del grado de desorganizaci�n
de un sistema, dir�amos que un gas est� menos organizado que un l�quido y �ste
que un s�lido, lo cual incide con el hecho de que es m�s dif�cil, confinar un
gas que un l�quido y �ste a su vez que un s�lido. El grado de restricci�n es
m�s peque�o en el gas que en el s�lido (�hay que comprimir para pasar de una
fase a otra!). Pero tambi�n, la desigualdad Sgas > Sliq>
Ssol. se utiliza para ilustrar el concepto de entrop�a como una medida
del "desorden molecular", argumentando que en un s�lido hay m�s orden (o menos
desorden) que en un l�quido y en �ste a su vez m�s orden que en un gas.
Tabla III. Datos de fusi�n y evaporaci�n para algunas sustancias.
|
Sustancia
|
Temperatura de fusión
|
Calor latente de fusión
lsl julios/mol
|
Temperatura de ebullición Te� K
|
Calor latente de evaporación llg
julios/mol.
|
|
O2
|
54.4
|
444
|
90.2
|
6830.8
|
|
N2
|
63.2
|
722
|
77.4
|
5617.6
|
|
CO
|
68.1
|
838
|
81.7
|
6024.8
|
|
CH4
|
90.7
|
944
|
112.0
|
8210.3
|
|
C2H4
|
104.0
|
3350
|
170.0
|
13628.4
|
|
Kr
|
116.0
|
1640
|
120.0
|
9057.9
|
En tanto que el grado de restricci�n es un concepto que podemos cuantificar macrosc�picamente, como ya discutimos con amplitud, la primera interpretaci�n no est� sujeta a vaguedades. Por otra parte, la segunda depende de un criterio un tanto subjetivo (�y no definido!) sobre qu� se entiende y c�mo se mide "el orden o el caos molecular". Por ello es que preferimos la primera interpretaci�n.
Vale la pena hacer notar tambi�n que como el camino A1 � A4 es reversible, si lo recorremos en sentido contrario, todo ocurre en sentido inverso a como hemos hecho el relato original y en este caso los calores latentes llg (de condensaci�n) y lsl (de solidificaci�n) son liberados por la sustancia y num�ricamente iguales a los de evaporaci�n y fusi�n, respectivamente.
Finalmente, queremos hacer notar que hay otras caracter�sticas de las curvas
que forman este diagrama que pueden ser obtenidas haciendo uso de las leyes
de la termost�tica. Por ejemplo, se pueden obtener cu�les son las condiciones
que deben satisfacer algunas de las funciones termodin�micas a lo largo de las
curvas OPt, Pt, Pc y PtM, con objeto
de establecer la condici�n de que las correspondientes fases coexistan en equilibrio,
gas-s�lido, l�quido-gas y l�quido-s�lido, respectivamente. Ello permite calcular
la pendiente de cada punto a lo largo de dichas curvas en funci�n de los calores
latentes, las densidades de ambas fases y la temperatura. Si adem�s se conoce
la dependencia de los calores latentes con la temperatura y de las densidades
con la temperatura y la presi�n, se pueden obtener las ecuaciones expl�citas
de estas curvas, usualmente bajo la forma
— C log10 T + DT
A, B, C, y D son constantes caracter�sticas de la sustancia de que se trata. Esta forma es t�pica para las curvas de sublimaci�n (OPt) y de evaporaci�n(PtPc). La curva de fusi�n (PtM) es la m�s dif�cil de obtener sobre todo, como lo indica el signo de interrogaci�n en la Fg. 18, que el comportamiento de los s�lidos a muy altas presiones todav�a no es un fen�meno totalmente esclarecido. Ello implica que la forma de esta curva en su porci�n final es a�n desconocida, tanto te�rica como experimentalmente. Su entendimiento constituye todav�a un reto a la f�sica de la materia condensada.
NOTAS
15 La presi�n es una "funci�n anal�tica" de la temperatura en la vecindad del punto cr�tico.
16 Es un punto invariante determinado por la temperatura Tt
