VIII. LA B�SQUEDA DEL CERO ABSOLUTO
UN LIBRO de esta naturaleza, no estar�a completo si en alguna
forma, por elemental que sea, no se toca uno de los temas aparentemente m�s
complejos, atractivos y controvertidos, como es la llamada "b�squeda del cero
absoluto", o sea, el dominio de las regiones m�s fr�as alcanzada en la actualidad
por los seres humanos. Debemos advertir al lector que la relaci�n que existe
entre el concepto tradicional de fr�o y el hecho de que lo asociamos con temperaturas
continuamente decrecientes es una mera coincidencia. En efecto, recordemos que
en el Capítulo IV establecimos la analog�a entre la entrop�a
y la temperatura como variables que surgen de la necesidad misma, involucrada
en la especificaci�n de atributos asociables a sistemas termodin�micos. Hablamos
entonces de la necesidad de establecer ciertas relaciones de orden. En el caso
de la temperatura, dicha relaci�n est� asociada a ordenar sistemas basados en
grados relativos de enfriamiento o calentamiento. La termometr�a, que es la
t�cnica que se adopta para realizar estas mediciones, tiene entre sus funciones
establecer una unidad de medici�n, el grado cent�grado, el grado Fahrenheit,
etc. y determinar asimismo la "escala de temperaturas". Cuando un cuerpo se
calienta o se enfr�a alguna de sus propiedades var�a con este proceso y esta
variaci�n, referida a un est�ndar, sirve para determinar dicha escala.
Por razones estrictamente pr�cticas, de conveniencia, confiabilidad, reproducibilidad, facilidad, etc., se ha escogido una escala termom�trica que es una funci�n lineal de la variaci�n de alguna propiedad y adem�s, se ha escogido asociar una temperatura mayor con un mayor grado de calentamiento. Insistimos, �sta es nuestra elecci�n, no un dictado de la naturaleza, y es debido a ella que las temperaturas m�s bajas est�n asociadas con los cuerpos m�s fr�os. De haber procedido en otra forma estar�amos hablando de otro "n�mero absoluto" y no del cero para designar el estado m�s fr�o del universo. Como por siglos hemos vivido bajo esta convenci�n ya no nos sorprende correlacionar "fr�o" con "baja temperatura".
Despu�s de este pre�mbulo, volvamos a nuestro tema, �por qu� nos ha interesado la b�squeda del cero absoluto? Hagamos un poquito de historia. De nuestras discusiones en la �ltima secci�n del cap�tulo anterior, puede apreciarse que la obtenci�n de bajas temperaturas est� �ntimamente relacionada con el problema de la licuefacci�n de los gases y la solidificaci�n de los l�quidos, por lo menos hasta un cierto punto. Ya a principios del siglo pasado mediante la aplicaci�n simult�nea de altas presiones y cambios en la temperatura, varios gases como el CO2, el SO2, NH3 y otros, hab�an podido licuarse. El llamado "hielo seco" o CO2 s�lido se obten�a permitiendo la evaporaci�n del gas altamente comprimido y disminuyendo la temperatura. Cuando el CO2 s�lido se mezcla con �ter, se llega a obtener temperaturas tan bajas como -110�C, procedimiento que permiti� a M. Thilovier (1835) licuar gases como el etileno. Los experimentos de Andrews en 1869 constituyeron las bases s�lidas detr�s de los criterios necesarios para licuar un gas y de ah� surgieron los principios y las t�cnicas que permitieron a los qu�micos polacos Wroblewski y Olszewski en 1883 obtener ox�geno l�quido a -136�C y posteriormente licuar el N2 y el CO2 a -152�C. En 1886 Dewar (inventor de los famosos frascos que hoy llevan su nombre) logr� la producci�n continua de oxígeno l�quido bas�ndose en las ideas de Olszewski usando un m�todo, llamado en cascadas en el cual cada paso se lleva a cabo por un licuefactor que esencialmente opera como un refrigerador dom�stico.
El siguiente paso significativo en las t�cnicas de bajas temperaturas lo constituy� el famoso experimento de la pared porosa ideado por Joule y perfeccionado por Kelvin se le conoce como el efecto Joule-Kelvin. Este proceso fue la base de la licuefacci�n del aire llevada a cabo, casi simult�neamente por C. Linde en Alemania en 1895 y por W. Hampson en Inglaterra en 1896. En estos a�os, Dewar logr� tambi�n licuar el hidr�geno alcanzando temperaturas cercanas a los -180�C. As� es que a fines del siglo pasado las t�cnicas de licuefacci�n de gases permit�an llegar cerca de los -200�C, o sea 73 K, muy lejos del cero absoluto.
Pero en el a�o de 1908, usando tambi�n el efecto Joule-Kelvin, el gran f�sico holand�s Heike Kammerlingh Onnes licu� el gas de helio alcanzando entonces la temperatura r�cord de 5.2 K (-267.8� C) y abri� con ello brecha para el desarrollo contempor�neo de la criogenia ( o ingenier�a de bajas temperaturas) y de la f�sica de bajas temperaturas. Tambi�n fue el descubridor de la llamada "superconductitividad", esto es, la propiedad que exhiben varios metales puros y cientos de otros compuestos, de conducir la corriente el�ctrica sin presentar pr�cticamente ninguna resistencia interna. Usando la t�cnica de K. Onnes para el mes de julio de 1926 todas las sustancias conocidas hasta entonces hab�an sido licuadas y solidificadas, incluyendo el helio. Decimos esto porque el helio es el �nico elemento conocido en la naturaleza que se mantiene l�quido, a presi�n atmosf�rica, aun a temperaturas de 1�K.
Para solidificarlo hay que someterlo a una presi�n de 25 atm�sferas, a temperaturas menores a 1 K. Este descubrimiento se debi� a H. Keesom, qui�n igualmente esclareci� el diagrama de fases (el diagrama p-T) de este sorprendente elemento. En efecto, en 1932 Keesom y sus colaboradores descubrieron que a 2.19 K el helio (is�topo 4) sufre una transici�n de fase pero no a la fase s�lida, sino a otra fase l�quida. Entre las muchas propiedades, sorprendentes y fascinantes de esta fase l�quida, le ha valido el nombre de "superfluido", se encuentra la de poder circular sin dificultad alguna por los capilares m�s estrechos concebibles, por donde el agua misma no lo puede hacer. En t�rminos m�s llanos, es un fluido cuya viscosidad es pr�cticamente igual a cero.
Volviendo a nuestro tema principal, adem�s del estudio de estos fascinantes fen�menos como la superfluidez y la superconductividad, la f�sica de bajas temperaturas se enfrenta al reto de esclarecer el comportamiento de la materia a medida que la enfriamos m�s y m�s. Hoy en d�a la temperatura m�s baja que se ha alcanzado en un laboratorio es de 0.00005 K (5 x10 - 5 K) pero durante periodos de tiempo muy cortos, insuficientes para llevar a cabo experimentos. La temperatura m�s baja estable por un periodo de horas se ha obtenido en el hoy llamado Laboratorio de Bajas Temperaturas Kammerlingh Onnes de la Universidad de Leyden, Holanda, en el grupo que dirige el profesor G. Fosatti y es de 1.9 X 10 - 3 K (0.019 K). La b�squeda de la temperatura m�s baja alcanzable en el laboratorio, sea cual fuere su valor, es la que ha desatado controversias sobre, primero la posibilidad de llegar al cero absoluto y segundo, cu�l es el valor de la entrop�a a esa temperatura. Discutamos estas cuestiones en un orden m�s l�gico que cronol�gico.
Es muy com�n asociar, a la b�squeda del cero absoluto, la determinaci�n del valor de la entrop�a a esa temperatura. �Por qu� la entrop�a y no la energ�a o la entalp�a u otra funci�n termodin�mica?, �por qu� es justamente el valor de la entrop�a en el cero absoluto el que aparece como un factor preponderante en este tema? Perm�tame dar un par de razones para ello. Por una parte, est� claro de la discusi�n hist�rica acerca de la obtenci�n de bajas temperaturas, que por medio de alg�n dispositivo debemos extraer calor de un sistema, el que estamos enfriando para disminuir su temperatura. En otras palabras, retornando a nuestros primeros encuentros con m�quinas t�rmicas, estamos haciendo uso de refrigeradores, lo que hizo precisamente la entrop�a con la variable asociada de manera natural con los procesos involucrados. As� por ejemplo, a lo largo de un proceso adiab�tico, como el proceso C2 C3 del ciclo Carnot (Fig. 5) la entrop�a permanece constante, en tanto que la temperatura disminuye. Si pensamos (�idealmente!) en una secuencia de procesos que cada vez reduzcan m�s la temperatura, en cada uno de ellos la entrop�a ser� constante, pero no necesariamente la misma. Luego, esta constante, �tiende a un valor determinado a medida que nos aproximamos cada vez m�s al cero absoluto? ,
Por otra parte, en el �ltimo ejemplo sobre las aplicaciones termost�ticas que mencionamos en el cap�tulo anterior, vimos, al estudiar el diagrama p-T de una sustancia pura que al pasar de la fase gaseosa de la sustancia a la fase s�lida, (trayectoria A4 � A1 de la Fig. 18) la entrop�a disminuye. Si ahora nos ubicamos en el punto A1 de la Fig. 18 y nos desplazamos a lo largo de la misma recta, la is�bara correspondiente, hacia la izquierda, esto es la regi�n de bajas temperaturas, podr�amos preguntarnos si la entrop�a sigue disminuyendo y finalmente tiende a un valor constante (�que podr�a ser cero!) cuando la temperatura se aproxima al cero absoluto. Con estos dos argumentos el lector apreciar� por qu� es la entrop�a la variable natural para asociar el comportamiento de un sistema a medida que se le enfr�a continuamente.
A fines del siglo pasado y principios de �ste surgieron adem�s otras cuestiones,
m�s t�cnicas para ser abordadas aqu�, que llevaron a muchos cient�ficos a plantear
seriamente la posibilidad de determinar el valor absoluto de la entrop�a cuando
un sistema, cualquiera que �ste sea, se lleva al cero absoluto. Entre otras
cosas, si se llegara a determinar este valor, quedar�a resuelto el problema
de conocer la constante indeterminada que aparece en las definiciones, no s�lo
de la entrop�a sino, como ya se�alamos oportunamente, de la energ�a interna
y la entalp�a. Haciendo uso de los datos experimentales disponibles, as� como
de las predicciones te�ricas que surgieron de la revoluci�n cu�ntica, derivada
de los trabajos de Max Planck en 1900 y de Albert Einstein en 1905, otro f�sico
alem�n, Walther Nernst propuso, en los albores de este siglo, que la entrop�a
deber�a comportarse de una manera determinada, cerca del cero absoluto. M�s
espec�ficamente, si llevamos a un sistema, cualquiera que �ste sea, a las vecindades
del cero absoluto a lo largo de un proceso caracterizado por una variable, como
la presi�n en la Fig.18, que permanece constante en todo el proceso, entonces,
en el l�mite cuando T tiende a cero la diferencia de las entrop�as entre dos
estados cualesquiera caracterizados por la misma temperatura pero por diferentes
valores de la variable, e.g. la presi�n en nuestro ejemplo, tiende a
cero.
donde p1y p2 son dos presiones arbitrarias.
Esta afirmaci�n, conocida como el principio de Nernst, difiere totalmente de la que podr�a inferirse de los procesos ejemplificados en la Fig. 18 para los cuales la conclusi�n mas l�gica ser�a aceptar que a lo largo de cada trayectoria S disminuye hasta alcanzar un valor finito quiz�s cero, al llevar al sistema cerca del cero absoluto. Esto implicar�a que
La diferencia entre ambas conclusiones est� claramente exhibida en las Figuras 19 y 20 en las cuales, arbitrariamente hemos tomado a la presi�n como la variable que est� parametrizando el proceso y hemos graficado en un diagrama T-S, las dos posibilidades.
Vale la pena mencionar, aunque sea sin dar la demostraci�n, que el caso mostrado
en la Fig. 19 se cumple si la capacidad calor�fica a presi�n constante se hace
cero cuando T tiende a cero. Dado que esta cantidad es medible en el laboratorio
se ha podido corroborar que esto ocurre en todos los sistemas conocidos. En
el segundo caso, Fig 20, no basta con que esta propiedad se satisfaga para que
DS = O en T = 0�K. En este sentido el postulado de
Nernst es m�s fuerte que la sola condici�n de que Cp tienda a cero
cuando T se aproxima al cero absoluto.
Figura 19. Curvas para un sistema parametrizadas por p mostrando el caso en que DS es finito en el cero absoluto.
Figura 20. Curvas para un sistema, parametrizadas por la
presi�n p mostrando el postulado de Nernst DS = 0
en el cero absoluto (� pero no S !).
Todav�a en el a�o de 1911, Max Planck intent� darle un car�cter universal a la constante S0 que aparece en la Fig. 20 postulando que la entrop�a de todo sistema tiende al valor cero cuando T tiende a cero, v.gr. S0 = 0.
Es importante se�alar en este momento, que cualquiera que sea el caso, la �nica forma de comprobar cu�l es la situaci�n correcta es mediante el experimento. Varios modelos microsc�picos de la materia corroboran el hecho de que a medida que nos acercamos al cero absoluto, la capacidad calor�fica pertinente tiende a cero, lo cual est� de acuerdo hasta el momento, con las mediciones experimentales que se han logrado hacer a las temperaturas m�s bajas, del orden de los milikelvins 10 - 30K). Como la entrop�a no puede medirse directamente, su conocimiento se obtiene a partir de dicha capacidad calor�fica. Por ejemplo, en el caso de Cp,
de ah� entonces que hasta hoy en d�a este es el �nico m�todo confiable disponible para conocer la entrop�a a bajas temperaturas. Todo parece coincidir con el principio de Nernst que establece la condici�n adicional de que S(0, p) debe ser igual a una constante S0 , pero no necesariamente cero. Esta "entrop�a residual" en el cero absoluto, cuyo valor es diferente para cada sistema, se interpreta como proveniente de alg�n grado de libertad que se quedó congelado en el proceso de enfriamiento y consecuentemente impidi� la formaci�n de un verdadero estado de equilibrio. Estos estados, llamados "metaestables", son frecuentes en materiales muy viscosos como por ejemplo los varios tipos de vidrios. Pero, lo importante de esta discusi�n es apreciar que cualquiera que sea la raz�n, su explicaci�n est� fuera del dominio de la termost�tica, es necesario recurrir a los modelos microsc�picos de sistemas formados por muchas mol�culas, i.e., a la llamada mec�nica estad�stica cu�ntica.
Con base en esto F. Simon en 1937 propuso modificar el enunciado original de
Nernst para llegar a lo que ahora se conoce como principio de Nernst-Simon:
Llegamos as� al final de nuestra discusi�n planteando la pregunta: �tiene sentido hablar de una tercera ley de la termost�tica? Obs�rvense dos cosas: hemos evitado hablar del principio de Nernst como una ley y segundo, las leyes primera y segunda son manifestaciones claras y concisas sobre imposibilidades de la materia. En este sentido el principio de Nernst-Simon no expresa una imposibilidad similar. Por estas razones Nernst mismo en l912 y despu�s muchos otros investigadores de la f�sica de bajas temperaturas dieron un enunciado diferente al principio de Nernst que tiene, por lo menos en cuanto a sem�ntica, la forma de una imposibilidad y que ahora se le conoce como la inalcanzabilidad del cero absoluto: "Es imposible reducir la temperatura de un sistema termost�tico al cero absoluto en un n�mero finito de operaciones."
El debate actual radica precisamente sobre si este enunciado debe elevarse a la jerarqu�a de una ley y consecuentemente adoptarlo como la Tercera Ley de la Termost�tica.
Para sostener la candidatura se ha buscado demostrar que este principio es equivalente al principio de Nernst-Simon. Los oponentes arguyen que la afirmaci�n es una tautolog�a, esto es, demostrar que una verdad es equivalente a otra.
No podemos entrar aqu� en los detalles t�cnicos pero la imagen gr�fica del
argumento es muy simple y est� basado en las Figuras 19 y 20. En efecto, si
el principio de Nerst-Simon no se cumple, Fig. 19, el cero absoluto es un n�mero
finito de operaciones. En efecto, en la Fig. 21 vemos que a partir de un estado
inicial dado S(Ti, pi) una sucesi�n de procesos,
uno adiab�tico AB, seguido de otro isot�rmico BC, etc., nos conduce
al cero absoluto. Esto es claramente consecuencia de que DS
es finita en T =0�K. Rec�procamente, si el cero es alcanzable s�lo puede hacerse
si DS es finita.
Figura 21. A partir de un estado inicial arbitrario S(Ti, pi ) el cero absoluto
es alcanzable a trav�s de la sucesi�n de proceso A,B,C,D,F,G,H,O.
En cambio, si se satisface el principio de Nernst-Simon, independientemente
de cu�l sea el valor de S0, para llegar al cero necesitamos de un
n�mero infinito de operaciones como se ilustra en la Fig. 22. A medida que nos
vamos acercando al cero los escalones isot�rmicos se van haciendo cada vez m�s
peque�os pero se necesita una infinidad de ellos para llegar al cero.
Figura 22. A partir del punto A a la presi�n Pi, el cero absoluto es inalcanzable en un n�mero finito de operaciones.
Estos argumentos l�gicos, coherentes y simples convencen a los partidarios de la Tercera Ley y la aceptan como tal. Pero hay una objeci�n que consiste en definir los pelda�os adiab�ticos A B, C D, etc. Para que el proceso reversible AB sea posible la entrop�a del estado B tiene que ser mayor o igual que la entrop�a del estado A y por consiguiente para definir dicho proceso necesitamos conocer las entrop�as, a priori, que s�lo las podemos obtener de la ecuaci�n (37).
Para ello tenemos que poseer informaci�n extratermodin�mica, esto es, conocer
los valores te�ricos o experimentales de Cp en este caso y
de S0 . Una vez que los tenemos, todo lo que estamos probando
es que si el proceso AB puede ocurrir entre dos temperaturas finitas,
tambi�n ocurre a 0�K con valor DS
= 0. Las otras dos leyes est�n totalmente libres de este tipo de objeciones
por lo cual muchos autores, incluyendo al de esta obra, no consideran que la
inalcanzabilidad del cero absoluto deba ser elevada a la jerarqu�a de una ley.
Adem�s insistimos, el cero mismo es producto de una escala arbitraria para medir
temperaturas, no es una propiedad universal de la materia.
El conde de Rumford (1753-1814). Grabado de Joseph Rauchmayer hecho en 1797.
Jaime Watt.
