III. EL CAMINO HACIA LA SEGUNDA LEY. LA ENTROP�A
EN EL cap�tulo II hemos discutido con bastante detalle
el trabajo que realiz� Carnot para formular la teor�a subyacente al funcionamiento
de las m�quinas t�rmicas. Sus resultados fundamentales son que para operar una
m�quina t�rmica eficientemente, basta utilizar s�lo dos cuerpos a temperaturas
tales que la de un cuerpo sea mayor que la del otro y operar la m�quina, con
cualquiera que sea la substancia operante, en ciclos de manera que en s�lo dos
de los procesos de cada ciclo dicha substancia intercambie calor con dichos
cuerpos. Cuando est� en contacto con el de temperatura mayor, absorbe de �l
una cierta cantidad de calor y cuando est� en contacto con el de temperatura
menor le cede otra cantidad de calor. Esta operaci�n minimiza las p�rdidas de
calor por diferencias de temperatura espurias y adem�s, como al final del ciclo
Uf = Ui, la energ�a interna de la substancia operante es la misma que cuando
empez�. Por lo tanto el trabajo neto realizado en el ciclo es
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W = Q2 - Q1
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donde Q2 es el calor absorbido del cuerpo caliente y Q1 es el calor cedido al cuerpo fr�o con la convenci�n (�arbitraria!) de que Q es positivo para un sistema cuando absorbe calor y negativo si lo cede. La ecuaci�n (5) es pues una consecuencia directa de la (3). La representaci�n gr�fica de este proceso se da en la Fig. (2) donde los cuerpos est�n representados por rect�ngulos con las paredes estriadas y la m�quina t�rmica por un c�rculo con la letra C, si pensamos que es una m�quina de Carnot.
El segundo resultado importante que obtuvo Carnot, y cuya demostraci�n est� basada en la concepci�n err�nea sobre el calor (pensaba en �l como el cal�rico), fue demostrar que ninguna m�quina operando entre dos cuerpos a temperaturas diferentes puede ser m�s eficiente que la m�quina concebida por �l (v�ase Fig. 3).
Sin embargo, a pesar de que plante� la cuesti�n de como calcular la fracci�n de calor que es aprovechable para convertirse en trabajo mec�nico y de expresarla en t�rminos de las temperaturas de los cuerpos entre los cuales opera la m�quina, nunca obtuvo su expresi�n matem�tica. Como hicimos notar al final del cap�tulo I Carnot mostr� que el trabajo W s�lo depende de las temperaturas de ambos cuerpos pero, repetimos, no obtuvo la relaci�n expl�cita entre estas cantidades. Este problema fue resuelto en 1854 por R. Clausius a quien, adem�s, puede considerarse como el hombre que realmente concibi� en forma matem�tica las dos primeras leyes de la termost�tica. Pero antes de estudiar el trabajo de Clausius hablemos m�s del ciclo que sufre una substancia en una m�quina de Carnot, as� entenderemos mejor la discusi�n subsecuente.
Pensemos en los procesos numerados del 1) al 6) que describen la m�quina de Carnot y al aire, la substancia operante que �l eligi�, como un gas ideal. Puesto que un gas ideal obedece la ecuaci�n de estado, esto es la relaci�n entre las variables p,V y T, bien conocida por todos
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p V = v RT
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(6)
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donde v es el n�mero de moles y R una constante conocida como
la constante universal de los gases,3podemos
visualizar el ciclo que sufre el aire en el ciclo de Carnot si graficamos los
diferentes procesos en un sistema de ejes cartesianos donde p es la ordenada
y V la abscisa (espacio de estados termodin�micos). Sea V1 el volumen
del aire cuando el pist�n est� en su posici�n inicial cd ocupando el volumen
abcd del cilindro. Denotemos por p1 la presi�n correspondiente. Esta
pareja determina un punto en el plano p-V que denotaremos por C1.4
Despu�s de la primera expansi�n que ocurre en contacto con el cuerpo A a la
temperatura TA durante el cual el aire absorbe de dicho cuerpo una
cantidad de calor que denotaremos por +QA, alcanza el volumen abef
en el cilindro. A este volumen lo llamaremos V2; a la presi�n correspondiente
p2 y C2 al punto que definen en el plano PV. Ahora podemos
determinar la forma de la curva que une C1 con C2, pues
durante todo este proceso TA es constante y de acuerdo con la ecuaci�n
(6) p V = vRTA = const. La curva PV = const. determina una
hip�rbola equil�tera que pasa por C1 y C2 (ver Fig. 5).
Figura 5. La representaci�n geom�trica del ciclo de Carnot en un plano p-V cuando
la sustancia operante es un gas ideal. QA es el calor absorbido y
QBel calor cedido. ( Los puntos C1, C2, C3
y C4 corresponden a los se�alados en el diagrama de la derecha.)
Subsecuentemente (paso 3) el cuerpo A se retira de su contacto con el gas, pero �ste procede a expandirse hasta ocupar el volumen marcado por ghab en el cilindro y que denotaremos por V3; p3 es la presi�n correspondiente y C3 el punto en el plano. La curva que une los puntos C2 y C3 representa un proceso en el cual la sustancia operante no absorbe (ni cede) calor en los alrededores, lo que se conoce como un proceso adiab�tico. La curva correspondiente tiene una ecuaci�n un poco m�s complicada que la ecuaci�n de las isotermas (curvas sobre las cuales T = cte) pero que no necesitamos aqu�. S�lo basta con saber que C2 y C3 est�n sobre una de ellas. En el proceso subsecuente, el aire se pone en contacto con el cuerpo B a la tempertatura TB < TA y se comprime hasta ocupar el volumen abik. Al igual que en el primer proceso, TB es ahora constante pero como el gas se comprime tiene que ceder al cuerpo B una cantidad de calor QB para mantener su temperatura constante. Llamemos V4 al volumen abik, p4 la presi�n correspondiente y C4 el punto que estas dos coordenadas definen en el plano. En el �ltimo proceso se remueve el cuerpo B de su contacto con el aire y �ste se contin�a comprimiendo hasta regresar al punto de partida C1. En esta �ltima etapa, el aire no absorbe ni cede calor; esto es, el proceso es adiab�tico y con ello se completa el ciclo.
De acuerdo con la ecuaci�n (5) el trabajo neto realizado por el gas (la sustancia operante es aire en este caso) es W = QB - QA.
Es ahora muy f�cil hacer ver que este trabajo neto es igual al �rea cerrada
por el ciclo C1 C2 C3 C4, esto es,
el �rea delimitada por las dos isotermas y las dos adiab�ticas en la Fig. (5).
En efecto, veamos qu� ocurre con el gas en el cilindro durante cada etapa. Consideremos,
por ejemplo el inicio de la expansi�n de C1 a C2. En C1
el gas ocupa el volumen abcd. Si efectuamos un desplazamiento inicial muy peque�o
por una distancia dx medida sobre la pared lateral del cilindro, la fuerza ejercida
por el gas (aire) sobre el pist�n es la presi�n p1 por el �rea del
cilindro A, esto es p1A. El trabajo realizado, fuerza por distancia,
es p1 = Adx pero Adx = dV, el incremento en el volumen del gas, el
trabajo es p1dV. Si queremos obtener el trabajo total ejercido por
el aire sobre el pist�n tenemos que sumar todas las contribuciones pidV donde
pi denotar�a la presi�n en un punto i sobre la curva y cuyo valor no
es el mismo en cada punto pues depende del volumen Vi de acuerdo
con la ecuaci�n (5), esto es Pi Vi = const. Pero esto
es irrelevante para el resto del argumento puesto que si aplicamos el mismo
razonamiento sobre los cuatro procesos que constituyen el ciclo, vemos que el
trabajo total W es la suma algebraica de las contribuciones sobre cada trayectoria,
Figura 6. Cada vez que realizamos un desplazamiento Dx
del pist�n, la fuerza es P. A y el trabajo es p. A. Dx
= pDV× DV
= ADX es el volumen del gas comprimido.
Esta cantidad puede escribirse como5
donde la �ltima igualdad proviene de suponer que los incrementos en el volumen
DV son muy peque�os. En este caso la sumatoria se
puede reemplazar por una integral y finalmente recurrir a la interpretaci�n
geom�trica de una integral que representa el �rea bajo una curva. Si denotamos
por el s�mbolo§ �sta integral alrededor del ciclo, finalmente tenemos que
Esta f�rmula tan sencilla nos dice que el trabajo neto realizado por la sustancia operante, el aire en este caso, es igual al �rea encerrada por las curvas que definen los procesos constituyendo el ciclo que en este caso es el ciclo de Carnot. Con la ayuda de esta discusi�n podemos volver ahora a la respuesta que dio Clausius respecto a la obtenci�n de una f�rmula que permita calcular la fracci�n m�xima de calor Q que es aprovechable como trabajo mec�nico. Claramente, cualquiera que sea la respuesta, debe ser consistente con el principio de la energ�a, que en este caso, est� expresado por la ecuaci�n (5) con Q2 = QA y Q1= QB. La hip�tesis crucial de la cual parti� Clausius fue suponer que el proceso a que est� sujeta la substancia operante en una m�quina t�rmica, v.gr., una m�quina de Carnot, es un proceso "ideal". Por ideal Clausius entend�a de hecho lo mismo que Carnot, esto es, que el proceso pudiese realizarse en los dos sentidos.
En la terminolog�a moderna esto quiere decir que el proceso es "reversible"
y la idealidad realmente estriba en que la reversibilidad implica que se lleve
a cabo muy lentamente para que en cada estado intermedio por el que pasa el
sistema, alcance un estado de equilibrio y adem�s no haya p�rdidas de energ�a
por fricci�n. Esta �ltima consideraci�n es la m�s importante, pues si existen
estas p�rdidas en una direcci�n las hay en el sentido opuesto en cuyo caso el
proceso no es reversible pues alg�n agente externo tendr� que compensar
la energ�a perdida en sobreponerse a dicha fricci�n. En seguida, Clausius hizo
notar que para un proceso "ideal", el calor Q que recibe o cede la substancia
operante de un cuerpo a una temperatura T, permanece constante durante todo
el proceso. Si ahora, definimos la eficiencia de una m�quina t�rmica como el
trabajo que produce dividido entre el calor que recibe de un cuerpo u otra fuente
cualquiera, y convenimos en asignarle un signo positivo al trabajo recibido
por un sistema y un signo negativo al trabajo realizado por el sistema sobre
sus alrededores, la eficiencia n del ciclo de Carnot
est� dada por
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(7) |
Por otra parte, por construcci�n, el ciclo de Carnot es "reversible" esto es,
ideal seg�n Clausius, luego
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(8) |
pues en los dos procesos adiab�ticos el sistema (aire) no intercambia calor con sus alrededores. Adem�s la suma total es cero puesto que el cociente de Q entre T para cada proceso es independiente del proceso y, como U, s�lo depende de los estados de la substancia operante. Como el proceso es c�clico y el aire regresa a su estado inicial el cambio neto de Q /T al final del proceso debe ser cero. Substituyendo la ecuaci�n (8) en (7) obtenemos la famosa y deseada expresi�n para la eficiencia m�xima de una m�quina t�rmica operando entre dos cuerpos,
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(9) |
Es preciso subrayar que la definici�n (7) es completamente general en tanto
que la ecuaci�n (8) s�lo es aplicable a procesos reversibles, de ah�
que la ecuaci�n (9) constituye la eficiencia m�xima. Como TA
< TB, hmax < l, esto es , aun para
procesos ideales no hay m�quinas cien por ciento eficientes operando entre dos
temperaturas. Este resultado se aclara si reconocemos que a pesar de la idealidad,
el calor QB que se desecha al cuerpo fr�o representa una energ�a no aprovechada.
Adem�s, la ecuaci�n (9) representa la expresi�n matem�tica de la proposici�n
fundamental de Carnot enunciada al final del cap. II e.g. El trabajo
aprovechable s�lo depende de la temperatura de los dos cuerpos entre
los cuales funciona la m�quina y no de los agentes encargados de producirlo.
Pero veamos una cuesti�n que indudablemente no podemos pasar por alto, a saber, el significado de la hip�tesis de Clausius. �l afirma que en todo proceso reversible e isot�rmico (temperatura constante) el cociente de Q/T no depende del proceso sino s�lo depende de los estados final e inicial, ambos forzosamente de equilibrio, pues el proceso es reversible, y ambos estados referidos a la substancia operante. Precisamente, como en el caso de la energ�a interna, esta aseveraci�n implica que dicho cociente es una propiedad inherente del sistema, un atributo que est� en la misma jerarqu�a que p, V, T, U, etc. Si acordamos en designar a este atributo con la letra S, su cambio entre dos estados, el final y el inicial i, est� dado por
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(10) |
donde el s�mbolo Qrev pone �nfasis en el hecho de que la ecuaci�n (10) se cumple s�lo en procesos reversibles.
Es por ello que en el ciclo de Carnot DS = O y de ah� se extrae la ecuaci�n (8). En este punto, conviene se�alar que contrario al significado f�sico de U, que es por lo menos intuitivamente obvio por nuestro contacto cotidiano con la energ�a, el significado de S dista mucho de manifestarse, ni siquiera vagamente. Todo lo que podemos decir, hasta el momento, es que es una funci�n �til en el estudio de la eficiencia de las m�quinas t�rmicas. Sobre esto y cuestiones relacionadas, seguiremos insistiendo a lo largo del texto.
Por el momento, regresemos a la ecuaci�n (10) para abordar una pregunta que seguramente ya est� en la mente del lector: �Qu� pasa si el proceso no es ideal, e.g., no es reversible? (�esto implica que no podemos descartar la fricci�n!). Lo que observ� Clausius es que en estos casos, que corresponden a los procesos reales, el cambio en la funci�n S es mayor que el cociente Qrev./T. Esto lo llev� a proponer que para cualquier proceso que tenga lugar entre dos estados de equilibrio de un sistema dado, la relaci�n
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(11) |
donde Q es el calor transferido entre el sistema y el cuerpo o el medio ambiente, con el cual est� en contacto y se encuentra a la temperatura T.6 Esta relaci�n, quiz�s la m�s controvertida, mal comprendida y abusada de toda la termost�tica, y cuya validez dentro de un contexto perfectamente bien definido ha sido incuestionablemente establecida, es una forma de expresar la segunda ley de la termost�tica. Obviamente, el signo igual en (11) se cumple cuando el proceso es uno ideal y reversible.
Antes de pasar a discutir y analizar a fondo el significado y dominio de validez de la ecuaci�n (11), as� como de intentar buscar una interpretaci�n de esta funci�n S, veamos algunas de las consecuencias m�s inmediatas y notables de estos conceptos propuestos por Clausius.
El primero de ellos concierne a la utilidad de la definici�n de la eficiencia n y su conexi�n con la aseveraci�n manifestada por Carnot acerca de que no existe otra m�quina t�rmica que, operando en ciclos reversibles entre dos cuerpos a diferentes temperaturas, sea m�s eficiente que la m�quina de Carnot. En efecto, usando la definici�n propuesta h y dada por la ecuaci�n (7) es relativamente f�cil probar esta afirmaci�n, si antes reconocemos otra forma de enunciar la segunda ley de la termost�tica tambi�n debida a Clausius.
Recordemos que el ciclo por el cual se lleva al aire (u otra sustancia operante)
en el ciclo de Carnot, es reversible; esto es, puede operar en una direcci�n
para producir trabajo o en la direcci�n opuesta, como refrigerador, para transferir
calor del cuerpo fr�o al cuerpo caliente. Pero esta �ltima operaci�n requiere
forzosamente de la participaci�n de un agente externo que proporcione el trabajo
necesario. Clausius hizo notar que sin el concurso de este agente externo la
operaci�n es imposible y propuso un axioma:
Note el lector la frase "no haga otra cosa" la cual implica que al final del ciclo la sustancia operante haya regresado a su estado inicial y cualquier otro cuerpo, m�quina o dispositivo que participe en esta operaci�n, no haya sufrido cambio alguno. La m�quina a que se hace referencia en el axioma de Clausius se conoce como un perpetuum mobile de segunda clase y el axioma mismo, que constituye el enunciado de la segunda ley de la termost�tica, lo que hace es prohibir su existencia. Hasta hoy en d�a la validez del axioma es incuestionable.
El principio de Carnot es f�cil de probar. S�lo es necesario mostrar que de existir una m�quina reversible operando entre dos cuerpos a temperaturas dadas, una mayor que la otra, con eficiencia mayor que la de una m�quina de Carnot operando entre dichos cuerpos, constituye una violaci�n al axioma de Clausius. El detalle de la demostraci�n la encuentra el lector en el Ap�ndice A al final del libro.
A estas alturas nos encontramos con que tenemos ya dos formulaciones, aparentemente
independientes, una expresada por la desigualdad (11) y otra por el axioma de
Clausius. La conexi�n entre ambas es tambi�n relativamente f�cil de establecer
de manera cualitativa y dicha conexi�n se conoce como el teorema de Clausius.
Si incluimos el signo algebraico que le corresponde a cada valor de Q en la
ecuaci�n (8) podemos reescribir esta ecuaci�n como
donde QB = ¾ ½QB½.
Imagine ahora el lector un ciclo reversible arbitrario representado por la l�nea
s�lida cerrada en el diagrama p-V de la Fig. 7. En este diagrama consideremos
que dicho ciclo puede aproximarse por la suma de un n�mero arbitrariamente grande
de ciclos Carnot de manera que cada porci�n del ciclo y su porci�n opuesta correspondan
a las dos trayectorias adiab�ticas de uno de los ciclos de Carnot. Como la ecuaci�n
(8) vale para cada ciclo de Carnot que s�lo involucra la absorci�n de calor
a la temperatura mayor y la emisi�n de calor a la temperatura fr�a, al sumar
sobre todos los pasos isot�rmicos de ciclos tenemos que
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(12) |
aqu� S es una operaci�n que indica que es
necesario sumar sobre todas las isotermas que describen a los ciclos de Carnot
usados para imitar al ciclo original. Como esta imitaci�n puede ser arbitrariamente
precisa, cuanto m�s fina sea la subdivisi�n en isotermas y adiab�ticas, utilizando
de nuevo el s�mbolo 
para
indicar esta sumatoria cuando tomamos porciones infinitesimales, tenemos que
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(13) |
Figura 7. Un ciclo reversible en el cual cada porci�n est� aproximada por
una adiabatica comprendida entre dos isotermas vecinas de manera que esa porci�n
y su parte opuesta formen parte de un ciclo de Carnot (ej.: el ciclo C1,C2,C3,C4).
La ecuaci�n (13), v�lida s�lo para un ciclo reversible y de ah� la notaci�n
Qrev, es una parte
del teorema de Clausius. Este argumento tan simple y poderoso muestra entonces
que la cantidad
es tal que para cualquier ciclo reversible, ya no s�lo uno de Carnot, su valor
al iniciarse el ciclo es igual al finalizar el ciclo y por lo tanto esa funci�n
S no depende del proceso c�clico. Si el ciclo es uno arbitrario y no
necesariamente reversible, Clausius mostr� que, si el axioma arriba enunciado
debe satisfacerse, entonces
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(14) |
lo cual establece la conexi�n entre dicho axioma y la ecuaci�n (8). La demostraci�n
de la ecuaci�n (14) est� fuera de los alcances de esta exposici�n pero el lector
interesado puede encontrarla en pr�cticamente cualquier texto sobre los principios
de la termodin�mica cl�sica. Para finalizar con esta discusi�n sobre c�mo la
debatida cuesti�n acerca de la conversi�n de calor en trabajo �til llev� a Carnot
a discutir su m�quina ideal y c�mo de ella Clausius formul� la segunda ley,
es necesario mencionar un enfoque independiente del problema que en 1851 llev�
a William Thomson, lord Kelvin, a proponer una tercera versi�n de la segunda
ley de la termost�tica. Regresando a la m�quina de Carnot y en particular a
la f�rmula para su eficiencia dada por la ecuaci�n (7), Kelvin hizo notar que
de no existir p�rdidas de calor algunas en el proceso, incluyendo la transferencia
de calor de la m�quina al cuerpo fr�o, esto es |QB|
� 0 se tendr�a una m�quina perfecta, o sea una
m�quina para la cual su eficiencia ser�a 1 (h =1).
�Esto ser�a fant�stico! Podr�amos operar toda la maquinaria de un trasatl�ntico
con s�lo extraer calor de las aguas del oc�ano sin nunca afectar su temperatura.
Y una situaci�n similar para un veh�culo a�reo que s�lo extrajera calor de la
atm�sfera. M�s tales dispositivos no existen. De ah� el enunciado de Kelvin:
Este enunciado es completamente equivalente al enunciado de Clausius, pues es posible demostrar que si uno supone la violaci�n de uno de ellos, autom�ticamente se viola el otro, y rec�procamente. Puesto que esta demostraci�n s�lo requiere del uso de la l�gica elemental, la hemos incluido en el Ap�ndice B.
En t�rminos m�s llanos, la primera ley prohibe la existencia de m�quinas de movimiento perpetuo de primera clase, esto es, m�quinas cuya �nica funci�n sea la de crear o aniquilar energ�a; la segunda ley prohibe la existencia de m�quinas de movimiento perpetuo de segunda clase, esto es, cien por ciento eficientes. Por tanto, el mundo de los procesos en que est�n involucrados transformaciones de energ�a est� regido por dos leyes las cuales podemos ahora resumir en t�rminos todav�a m�s simples:
Primera ley: En los procesos que involucran transformaci�n de energ�a, s�lo podemos salir a mano.
Segunda ley: En tales procesos, ni siquiera podemos salir a mano, o en pocas palabras, nunca podemos ganar ni salir a mano.
NOTAS
3 R = 8.3149 x 103 julios/kg-mol�K = 1.982 cal/g-mol�K
4 Advertimos al lector que esta secuencia corresponde a la Fig. 5 y no a la Fig. 3.
5 S (sigma may�scula) es un s�mbolo usado para indicar "sumatoria sobre ". En este caso la suma es sobre todas las contribuciones pDV a lo largo de cada trayectoria.
6 Para los lectores m�s avezados a los m�todos
matem�ticos, si el proceso es infinitesimal, dS 
Q/T
donde es
un s�mbolo que puntualiza que Q no es una variable de estado.
