IV. EL CONCEPTO DE ENTROP�A
ESTE cap�tulo est� dedicado a la discusi�n de la ecuaci�n (11), la cual, como hicimos notar en el p�rrafo siguiente a su planteamiento, es la ecuaci�n m�s controvertida de toda la termost�tica. En dicha ecuaci�n aparece la variable S la cual, como hemos precisado e insistido en el cap�tulo anterior, desempe�a un papel primordial en la teor�a de las m�quinas t�rmicas y en particular en dar una respuesta a una pregunta de �ndole estrictamente pr�ctica, la m�xima fracci�n de calor convertible en trabajo �til.
As� pues, es preciso reconocer el origen estrictamente utilitario de S cuyo
significado, es adem�s, por el momento totalmente misterioso. En 1865, casi
once a�os despu�s de haberla introducido a la termodin�mica, Clausius escribi�
un trabajo en el cual estudi� esta funci�n para varios sistemas. En dicho estudio
pudo apreciar el papel importante de S en las transformaciones de diferente
naturaleza y de ah� la llam� "entrop�a" (del griego tropos, que significa cambio,
transformaci�n). Como �ltimo p�rrafo del trabajo, Clausius escribi�:
Por el momento me limitar� a mencionar el siguiente
resultado: si imaginamos la misma cantidad, que en el caso de un s�lo
cuerpo he llamado su entrop�a, compuesta en forma consistente para todo
el Universo (tomando en cuenta todas las condiciones), y si al mismo tiempo
usamos al otro concepto, energ�a, con su significado m�s simple, podemos
formular las leyes fundamentales del Universo correspondientes a las dos
leyes de la teor�a mec�nica del calor en la forma simple siguiente:
|
Con esto termina su trabajo sin que jam�s explicara ni en �l, ni en otro trabajo posterior, el significado de las frases "en forma consistente" ni "tomando en cuenta todas las condiciones". El abuso y mal uso que se le ha asociado a la entrop�a, proviene, en opini�n del autor, de una concepci�n equivocada y extralimitada de esta ambiciosa versi�n universal de las leyes de la termost�tica.
Por �ltimo, los divulgadores y muchos profesionales de la ciencia, a falta de una concepci�n clara del concepto fenomenol�gico de S han recurrido a modelos moleculares de la materia para interpretar S como una medida del "desorden" molecular, en muchos casos sin precisar antes cual es, a este nivel, el concepto de orden. Aunada a esta versi�n ajena al mundo macrosc�pico, tambi�n suele asociarse a la desigualdad (11) una direcci�n en el tiempo de los procesos reales (�no reversible!). As� pues la bibliograf�a abunda en por lo menos tres versiones sobre la "conceptualizaci�n" de la entrop�a:
1) Una medida de la "disponibilidad" de convertir calor en trabajo. (Versi�n muy socorrida en ingenier�a.)
3) Una medida de la direcci�n de los procesos naturales.
Emprendamos pues un largo, pero ameno, camino para ver en que forma la ecuaci�n
(11) realmente arroja luz sobre el significado f�sico de la funci�n S. Omitimos
el punto 1 pues ya est� ampliamente discutido en el cap�tulo anterior. Recordemos
primero que cuando se cumple la igualdad 
nos estamos refiriendo al cambio en la entrop�a entre dos estados de un sistema,
ambos estados de equilibrio, entre los cuales ocurre un proceso tal que cada
estilo intermedio es tambi�n uno de equilibrio. Es decir, el proceso es reversible
y durante dicho proceso el sistema s�lo intercambia calor DQ
con un s�lo cuerpo a la temperatura T, que es la misma durante todo el proceso.
En otras palabras estamos hablando de un sistema que s�lo intercambia calor
con otro cuerpo, que bien pueden ser sus alrededores, esto es, el aire que lo
rodea, y de un proceso infinitamente lento, para garantizar que en cada estado
intermedio el sistema alcance el equilibrio y adem�s, isot�rmico. Por estas
razones decimos que el proceso isot�rmico es tambi�n ideal. Veamos un ejemplo
muy simple.
Si queremos evaporar una cierta cantidad de agua y la ponemos en un recipiente
met�lico, hay que calentarla. A la presi�n de 1 atm�sfera, e.g. el nivel
del mar, la temperatura de ebullici�n es de 100�C y se mantiene constante durante
toda la ebullici�n. Por otra parte es sabido que para evaporar 1 g de H20
hay que suministrarle una cantidad de calor igual a 540 calor�as y por lo tanto,
si concebimos la evaporaci�n de un gramo de agua a 100�C como un proceso ideal,
el cambio en la entrop�a del agua ser�:
Pero �ste no es el �nico cambio de entrop�a. El cuerpo a 100�C que suministr�
el calor para hervir el agua y cuya temperatura es de 100�C, tambi�n cambia
su entropía pues como pierde 5.4 cal por cada gramo de agua que se evapora,
ese cambio ser�:
Por lo tanto sumando ambas contribuciones vemos que
Sin embargo, cuando el proceso no es ideal entonces
pero no obstante DSH2O sigue siendo 5.4 cal/g� C pues la entrop�a del agua en sus estados inicial (l�quido) y final (gas) no depende de la naturaleza del proceso; la entrop�a es una funci�n de estado. Luego en este caso ya no podemos afirmar algo concreto respecto al cuerpo o los alrededores excepto que el cambio en su entrop�a debe ser tal que la suma total sea positiva.
Hasta este momento hemos dejado a la imaginaci�n y a la intuici�n del lector
la conceptualizaci�n de los estados de equilibrio y por lo tanto de los procesos
reversibles. Vale la pena tomar unos minutos para precisar ambos. Un estado
de un sistema est� definido por ciertos atributos medibles del sistema. Atributos
ya conocidos son la presi�n p, el volumen V, la temperatura T, la energ�a U
el campo el�ctrico 
, el campo magn�tico 
,
la polarizaci�n 
,
la magnetizaci�n 
,
etc. Cu�ntos atributos es necesario conocer para determinar el estado depende,
como veremos m�s adelante, de la elecci�n del sistema. Para un fluido simple,
por ejemplo, bastan 2 usualmente elegidos como la presi�n y la temperatura.
En el caso en que los valores num�ricos de estas variables no cambien con el
tiempo, esto es permanezcan constantes, por lo menos durante un intervalo de
tiempo suficientemente grande comparado con la duraci�n de una observaci�n del
sistema, decimos que el estado es uno de equilibrio. Por ello es que un proceso
ideal o reversible debe ser muy lento, para garantizar que en cada estado intermedio
las variables de estado no cambien con el tiempo. Adem�s, para poder invertir
el proceso la fricci�n debe ser estrictamente igual a cero. Ni una ni la otra
condici�n ocurren en la pr�ctica.
Volviendo a la interpretaci�n de la ecuaci�n (11) es posible ahora intentar explicar la desigualdad como una contribuci�n de la fricci�n y otros factores no presentes en los procesos ideales. Aunque esta idea es correcta en principio, su discusi�n pertenece al dominio de la termodin�mica de procesos irreversibles que veremos subsecuentemente en el cap�tulo V.
De nuestro ejemplo para la evaporaci�n del agua y obviamente su condensaci�n, donde todo el razonamiento es v�lido cambiando de signo a las respectivas cantidades de calor, vemos que para procesos ideales e isot�rmicos, se obtiene la igualdad en la ecuaci�n (11). Esto se debe a que la ganancia (o p�rdida) de entrop�a del sistema se compensa por la p�rdida (o ganancia) de entrop�a de los alrededores (cuerpo, atm�sfera, etc.). Este resultado suele escribirse como
entendiendo por universo (�una palabra muy desafortunada!)
al conjunto formado por el sistema y aquel (o aquellos) cuerpo (o cuerpos) que
intervienen en el proceso. En el caso en que el proceso no sea ideal,
la ecuaci�n anterior suele escribirse como
 |
(15a) |
sin que este resultado sea extensivo a connotaciones cosmol�gicas de la palabra
universo. Cuando el proceso es adem�s adiab�tico, esto es, ocurre en condiciones
totales de aislamiento de manera que no pueda intercambiar ninguna forma de
energ�a con sus alrededores, entonces
 |
(15b) |
y si m�s a�n, el proceso es reversible o ideal, la entrop�a es constante. �ste es precisamente el caso de los dos procesos C2C3 y C4C1 del ciclo de Carnot (Fig. 5). El gas pasa de un estado inicial a P2 y volumen V2 a un estado final a presi�n p3 y volumen V3 pero la entrop�a en C2 digamos S2 es igual a la entrop�a en C3; an�logamente, S4 = S1. Sin embargo, si los procesos fueran irreversibles S3 >S2 y en la expansi�n C1C4 del proceso inverso a C4C1 S4> S1.
Generalizando este argumento a la expansi�n indefinida de un gas, aislado de sus alrededores, cuanto mayor sea la expansi�n mayor ser� el incremento de S y obviamente para su punto terminal, S alcanzar� un valor m�ximo. Estos resultados guardan cierta semejanza con el enunciado (2) de Clausius pues en ambos casos aqu� discutidos, el universo es el termodin�mico y el m�ximo de la entrop�a se refiere a procesos adiab�ticos y aislados, esto es a situaciones muy bien definidas.
Podemos resumir esta discusi�n de la manera siguiente: tomamos un sistema para su estudio, lo caracterizamos a trav�s de las variables termodin�micas adecuadas y lo aislamos del medio ambiente que lo rodea. Esto quiere decir que las paredes del recipiente que lo contiene (�o bien su superficie si es un s�lido!) son impermeables, esto es, no permiten intercambio de materia para garantizar que la masa permanece constante. Adem�s, esas paredes se cubren de un aislante perfecto para evitar intercambio de calor y por �ltimo no se permite que el sistema intercambie energ�a mec�nica, el�ctrica, magn�tica, etc., con el exterior. Si en ese sistema ocurre un proceso cualquiera su entrop�a no puede disminuir. Esto es, consistentemente con el valor constante de su energ�a interna U, la entrop�a alcanza un m�ximo. Hasta este momento, �sta es la �nica interpretaci�n, leg�tima y justa que podemos dar de la desigualdad (11) para sistemas aislados. Adem�s, hay que agregar que la influencia de la fuerza provocada por la aceleraci�n de la gravedad local, en el sitio del experimento, es despreciable o nula. Esto es v�lido para sistemas de dimensiones peque�as comparadas con aquellas para las cuales las variaciones de la aceleraci�n de la gravedad no es despreciable. Si exactamente el mismo proceso ocurre para el sistema descrito en las mismas condiciones, excepto que las paredes del recipiente no son aislantes y puede intercambiar calor con sus alrededores, los cuales se supone se encuentran a temperatura constante, entonces la ecuaci�n (11) adopta la interpretaci�n descrita por las ecuaciones (15a,b). Si el proceso es ideal, la entrop�a del universo formado por el sistema y sus alrededores, se conserva.
De aqu� se desprende que cualquier aplicaci�n de la ecuaci�n (II), o sus formas (15 a,b), a sistemas termodin�micos abiertos, esto es, con paredes o superficies permeables a la materia y que permitan el intercambio de masa y/o en presencia de campos externos (en particular el campo gravitatorio ya no despreciable a nivel interplanetario, intragal�ctico o cosmol�gico) requiere forzosamente de hip�tesis adicionales que deben establecerse con toda claridad. Por ejemplo, en el caso de la termost�tica simple, las ecuaciones (11) y (15 a,b) en forma de desigualdades no son enteramente v�lidas para sistemas abiertos. Eso no implica que no pueda calcularse la entrop�a de un sistema abierto, lo que implica es que de hacerlo hay que introducir una hip�tesis adicional que en este caso se limita a suponer que tanto la energ�a interna U, el volumen V, la entrop�a S como otras variables que dependan del tama�o del sistema, sean funciones aditivas. Esto es, la entrop�a total es la suma de las entrop�as, etc. Por l�gico y simple que esto parezca no deja de ser una hip�tesis cuyas consecuencias s�lo pueden cuantificarse al comparar los resultados te�ricos que de ellas emanen, con los resultados del experimento. Por ejemplo, si en un recipiente mezclamos agua y aceite y lo agitamos veremos que los dos componentes se separan de nuevo para formar dos sistemas homog�neos, pero entre ellos hay una interfase formada por una mezcla de agua y aceite. Esta interfase desempe�a un papel muy importante en m�ltiples problemas de aplicaci�n pr�ctica de la termost�tica y bajo la hip�tesis anterior por ejemplo, el que la energ�a total del sistema sea la suma de las energ�as del agua y del aceite, implica que la interfase queda excluida del sistema. Si se le quiere incluir entonces es necesario decir bajo qu� hip�tesis adicionales, pues no deja de ser un mezcla (emulsi�n, suspensi�n, etc.) de los dos componentes puros.
En s�ntesis, el c�lculo de S, U, etc., puede hacerse a expensas de mayor informaci�n pero �sta ya es ajena a las ecuaciones (11 ) y (15a,b). Sobra decir que en el caso del universo cosmol�gico la situaci�n es m�s delicada pues no s�lo los diversos sistemas son abiertos sino que la presencia de la gravitaci�n es ineludible. Volveremos a este punto despu�s.
Si bien es cierto que hemos hecho un esfuerzo relativamente grande en aclarar
el dominio de validez y el significado f�sico de la ecuaci�n (11), todav�a subsiste
la pregunta acerca de la concepci�n f�sica de lo que es entrop�a. Esta cuesti�n
la vamos a tratar aqu� desde un punto de vista estrictamente fenomenol�gico.
Es m�s, la idea esencial que se desea esgrimir es que el significado f�sico
de S surge de una manera tan simple y tan espont�nea como surge el concepto
de temperatura; ambos son una necesidad inherente a lo que entendemos por un
sistema en termost�tica y no es necesario recurrir a conceptos moleculares para
interpretar a una y a otra. El aspecto molecular lo dejaremos para otro volumen
de esta serie que versa sobre la teor�a molecular de la materia.7
Repasemos entonces el origen del concepto de temperatura. Para eso, imagine el lector que tiene a su disposici�n un conjunto de cuerpos macrosc�picos que arbitrariamente etiquetaremos con las letras A, B, C, D, .... etc. (Fig. 8). Se sobreentiende que estos cuerpos tienen propiedades en grueso, medibles en el laboratorio y cuyo valor es insensible al n�mero de mol�culas que contienen. �sta es la conceptualizaci�n m�s elemental de un sistema macrosc�pico. Ahora preguntamos si es posible establecer una relaci�n de orden entre dichos cuerpos en base a su grado relativo de calentamiento orden�ndolos de los m�s fr�os a los m�s calientes, o viceversa. Lo m�s natural es que se recurra al sentido del tacto para realizar la operaci�n con el grave peligro de que si alguno de ellos no est� en polos opuestos (hielo, agua hirviendo, un metal al rojo vivo, etc.) nuestro sentido no sea suficientemente preciso para distinguir entre uno y otro.
Figura 8. Sistemas microsc�picos arbitrarios como pueden ser un l�quido A, un
gas B, un trozo de metal C, un trozo de hule D, un bulbo de luz E, etc.
�Cu�ntas veces apreciamos lo subjetivo de esta medici�n al discutir con otra persona si un objeto dado se "siente m�s caliente o m�s fr�o" que otro! As� pues, tenemos que recurrir a un m�todo m�s preciso el cual est� basado en un hecho com�n y corriente. Si tomamos dos de estos cuerpos y los ponemos en contacto entre s�, llega un momento en que uno estar� igual de caliente (o fr�o) que el otro, esto es, su grado relativo de calentamiento es el mismo. Si un tercero del conjunto inicial resulta estar igualmente fr�o o caliente que cualquiera de los primeros dos, estar� tambi�n igualmente fr�o o caliente con el tercero. En un lenguaje m�s t�cnico decimos que los tres est�n en "equilibrio t�rmico " entre s�. Esta proposici�n elevada a la categor�a de axioma se conoce como la ley cero de la termost�tica: "Si de tres cuerpos A,B y C, A est� en equilibrio t�rmico con B e independientemente A est� en equilibrio t�rmico con C, entonces B y C est�n en equilibrio t�rmico entre s�."
Este axioma que constituye en esencia la racionalizaci�n de las ideas subyacentes
a las mediciones de temperatura que datan del siglo XVIII, no fue
apreciado y planteado sino hasta principios de este siglo, despu�s de que las
dos primeras leyes ya hab�an sido enunciadas. De ah� que se le haya bautizado
como ley cero. Pero volvamos a nuestro experimento: una vez que dos o m�s cuerpos
est�n en equilibrio t�rmico entre s� debemos buscar qu� propiedad tienen en
com�n y establecer un m�todo para medirla. Esa propiedad, que debe ser inherente
al sistema, se conoce como temperatura. De ah� que la ley cero puede tambi�n
enunciarse diciendo que dos o m�s cuerpos est�n en equilibrio t�rmico entre
s�, cuando tienen la misma temperatura. El mercurio de un term�metro de bulbo
alcanza la temperatura de 36.8�C cuando el mercurio met�lico est� en equilibrio
t�rmico con la temperatura del cuerpo humano.
Una vez identificada la existencia de la propiedad, s�lo hay que adoptar una serie de reglas arbitrarias para medirla. Ese conjunto de reglas basadas en la adopci�n de un patr�n de comparaci�n o un estado est�ndar se conoce como "termometr�a". As� pues, como las "reglas sirven para medir longitudes, los relojes, tiempo, etc., basados en ciertas unidades adoptadas emp�rica, pero convenientemente, los term�metros miden temperaturas (Fig. 9). Y si disponemos de uno suficientemente sensible somos capaces de responder a la pregunta planteada, es decir, si A est� m�s o menos caliente que B, �ste que C, etc. La cuesti�n original v.g. lograr ordenar la secuencia de cuerpos en base a su grado relativo de calentamiento surge como una necesidad inherente a las propiedades de estos cuerpos y su respuesta depende de identificar la variable apropiada, en este caso la temperatura.
La tesis que vamos a esgrimir aqu�, por cierto un tanto novedosa y poco discutida en la bibliograf�a establecida, es que la entrop�a, como la temperatura, surge de una necesidad misma planteada por la definici�n de lo que es un sistema termodin�mico. Empecemos pues por definir un sistema. En la literatura convencional se dice que un sistema es una "porci�n del universo f�sico que se a�sla para su estudio". En la pr�ctica es algo m�s. Si nosotros queremos "aislar esa porci�n" s�lo lo podemos hacer a trav�s de las restricciones que nosotros le imponemos para su aislamiento. En efecto, queremos un sistema finito, manejable, perceptible, etc., luego sus "dimensiones" deben quedar especificadas, ya sea porque su volumen, �rea o longitud queden determinadas por el recipiente que lo contiene, si ese es el caso, o por las superficies que limitan al volumen (si es un s�lido tridimensional), o por la curva que encierre una �rea (si es bidimensional como una pel�cula delgada). As� pues, el sistema empieza por tener restricciones geom�tricas. Estas restricciones tienen asociadas un par�metro medible, el volumen (V), el �rea (A) o la longitud (L).
Figura 9. Un term�metro de gas a volumen constante. El bulbo B se llena con un gas, de preferencia helio, y se pone en contacto con agua en su punto triple. La altura de la columna de mercurio ht permite calcular la presi�n del gas a la temperatura del agua en dicho punto. En seguida, el bulbo se pone en contacto con el cuerpo cuya temperatura se desea medir. La nueva altura de la columna hc permite calcular la resi�n del gas. La temperatura T del cuerpo se obtiene de la f�rmula
Otro tipo de restricci�n que podemos imponer al sistema es, justamente, de car�cter t�rmico: si queremos que est� en equilibrio t�rmico con sus alrededores hay que permitir que est� en contacto t�rmico con �l a trav�s de paredes conductoras (met�licas en general) y con ello su temperatura T ser� la misma que la de sus alrededores. O bien, podemos rodearlo de un material aislante y con ello garantizar que no haya transferencia de calor entre �l y sus alrededores. Si en un caso u otro las paredes son permeables o impermeables al paso de materia, tendremos restricciones de car�cter qu�mico y de ellas depender� si el sistema es abierto o cerrado y, en el primer caso, en qu� medida. Finalmente podemos imponer restricciones mec�nicas permitiendo que, si est� en contacto con la atm�sfera, su presi�n sea igual a la atmosf�rica o fijando el valor de esa presi�n por medios mec�nicos, un pist�n si es un fluido, una prensa si es un s�lido, etc. Una vez que hemos definido nosotros, el observador, el sistema que queremos estudiar, hemos consciente o inconscientemente determinado el n�mero de restricciones a que est� sometido el sistema y cada una est� caracterizada por el valor num�rico asignado a un atributo medible. El n�mero de restricciones determina el n�mero de grados de libertad y, autom�ticamente, el n�mero de variables independientes necesarias para describir los estados del sistema en esas condiciones. Estas consideraciones responden a una pregunta formulada con anterioridad en conexi�n con el n�mero de variables requeridas para especificar los estados de un sistema. Un gas encerrado en un recipiente con paredes conductoras s�lo tiene dos restricciones, la t�rmica y la geom�trica, luego s�lo son necesarias dos variables independientes que podemos escoger, al gusto, entre p. V, T u otras.
Si el gas es paramagn�tico y queremos especificar su magnetizaci�n es necesario introducir otra restricci�n especificando el valor de la magnetizaci�n, o el del campo magn�tico externo a que est� sujeto. Hay tres restricciones, por lo tanto hay tres grados de libertad y se requieren tres variables independientes. Si el gas est� formado adem�s por una mezcla de dos gases inertes y es cerrado, esto es si la masa total es constaante, hay que especificar el n�mero de moles, o la cantidad de materia de cada gas y por lo tanto se requieren dos variables adicionales, pues la mezcla gaseosa, paramagn�tica e inerte, tiene cinco restricciones; y as� sucesivamente.
El lector puede ahora concebir los sistemas que le vengan a la mente en este lenguaje y le ser� f�cil identificar el n�mero de variables independientes. N�tese que el problema de elegir a esas variables es diferente pues en general, como ilustramos en el caso del gas, hay un n�mero de las elegibles mayor que el requerido y la elecci�n se hace estrictamente con base en la convivencia.
Una vez definido lo que es un sistema y de insistir en que hay una correspondencia uno a uno entre el n�mero de restricciones, de grados de libertad y de variables independientes llegamos al punto crucial de nuestra discusi�n. S� consideramos a un sistema aislado y cerrado (y suponemos que la acci�n del campo gravitacional es despreciable o nula) siempre es posible remover una restricci�n sin afectar el estado del sistema. M�s a�n, en el instante en que se remueve dicha restricci�n se induce un proceso durante el cual el sistema realiza trabajo �til sobre sus alrededores. Al llegar a su estado final, �ste se caracteriza por las restricciones restantes, que suman una menos que en el estado inicial. As� pues, tenemos un estado de equilibrio menos restringido que el estado inicial. Vamos a ilustrar esta secuencia con dos ejemplos de �ndole diferente. En el primero pensemos en un recipiente: de paredes r�gidas impermeables y aislantes (ver Fig. 10) que contiene una pared montada sobre ruedas u otro dispositivo que permita su deslizamiento sobre un riel. La pared se encuentra inicialmente en un punto tal que divide al recipiente en dos partes cada una conteniendo a un gas (si son iguales o diferentes es irrelevante), de manera que el gas que ocupa la porci�n de volumen V1 tenga una presi�n p1 mayor que la del gas que ocupa el volumen V2 y que designaremos por p2. En este sistema hay tres restricciones, a saber, el volumen total es constante, la energ�a total es constante (aislamiento) y las presiones de los dos gases son diferentes p1 > p2 . El sistema tiene tres grados de libertad y por lo tanto hay tres variables independientes que pueden escogerse a voluntad de la lista p1, p2, V1, V2, V, U, T1,T
2, etc.
Figura 10. Dos gases encerrados en un recipiente aislado est�n separados
por una partici�n tal que p1 > p2. Al remover el seguro
la partici�n oscila hasta alcanzar un estado de equilibrio que corresponde a
p1 = p2.
Si ahora removemos el seguro que mantiene a la partici�n, �sta se mover� al principio hacia la derecha, oscilar� por un rato y finalmente se detendr� en una posici�n que corresponder� al estado en que haya equilibrio mec�nico, esto es, cuando p1 = p2 (�tal como en el �mbolo de una bomba de mano para inflar llantas!). V�ase que la acci�n de remover el seguro no afecta el estado del sistema e induce un proceso. Al final de este proceso el sistema alcanza otro estado de equilibrio en el cual se ha perdido la restricci�n p1 > p2 y s�lo quedan dos restricciones disponibles, V= constante y U = constante. El sistema tiene ahora un grado de libertad menos que en su estado inicial. Adem�s de haber atado una cuerda a un cuerpo dado o a la manivela de un generador, podr�amos haber utilizado la diferencia inicial de presiones a trav�s del movimiento de la pared para elevar dicho cuerpo a una altura determinada, o a trav�s de la rotaci�n de la manivela del generador producir una corriente el�ctrica. Esto es, en el proceso inducido (�no espont�neo!) se genera una cierta cantidad de trabajo �til. Es m�s, si quisi�ramos restaurar la restricci�n inicial o regresar la partici�n a su posici�n original, forzosamente tendr�amos que realizar trabajo sobre el sistema (�comprimir un gas!).
En el segundo ejemplo, que es de naturaleza completamente diferente al anterior,
supongamos que en un cilindro de vidrio pyrex, cuyas paredes est�n bien forradas
con asbesto, tenemos inicialmente una cierta cantidad de tetr�xido de nitr�geno
N2O4. �ste se encuentra a una presi�n menor que una atm�sfera
y mezclado con una cantidad peque�a de NO2, de manera que no exista
una reacci�n qu�mica entre ellos. La presi�n se controla mediante un pist�n
fijo como el que se ilustra en la figura. El sistema tiene entonces cuatro restricciones,
una mec�nica que mantiene el volumen V = const., la energ�a U = const. y las
dos concentraciones de los �xidos de nitr�geno que podemos llamar C1
y C2 respectivamente. Hay pues cuatro variables independientes que
pueden escogerse arbitrariamente entre p, V, T, U, C1, C2,
etc. Si ahora, sin perturbar la condici�n de aislamiento agregamos un catalizador
al sistema, se establece el equilibrio qu�mico de acuerdo con la reacci�n
2 NO2
y por consiguiente en el estado final, tambi�n de equilibrio, las concentraciones
de ambos gases ya no son independientes pues por cada gramo mol que haya
de N2O4 hay 2 gramos mol de NO2. El sistema
tiene s�lo tres restricciones y por lo tanto s�lo requiere tres variables independientes.
Hay, sin embargo, una sola diferencia aparente con el ejemplo anterior pues
el trabajo realizado por el sistema no es tan palpable como en la remoci�n del
seguro de la pared separadora entre los dos gases. La naturaleza de la restricci�n
removida es mucho m�s sutil en este caso pues la presencia del catalizador lo
que hace es "activar" la energ�a de las mol�culas de N2O4
para que al chocar entre s�, aquellas que sean suficientemente energ�ticas transformen
su estructura electr�nica y se conviertan, por lo menos una de ellas, en dos
mol�culas de NO2. La energ�a liberada en este proceso y que se manifiesta
en calor de la reacci�n, es desde luego de naturaleza qu�mica y, en principio,
podr�a aprovecharse en trabajo �til. El lector puede apreciar tambi�n si quisi�ramos
restaurar al sistema a su estado inicial, habr�a que realizar trabajo externo,
requerido para desplazar el equilibrio hacia la izquierda seg�n
la reacci�n
hasta restituir la concentraci�n inicial de N2O4.
Figura 11. La presencia de un catalizador en la mezcla de
N2O4 y NO2 activa la reacci�n N2O4 
2 NO2 y libera al sistema de una restricci�n.
Aunque podr�amos continuar con una larga lista de ejemplos similares,, estos dos bastan para ilustrar nuestro prop�sito, a saber, en todo sistema aislado es posible, mediante la remoci�n de una restricci�n, inducir un proceso y en ese proceso inevitablemente el sistema realiza trabajo externo. Con este arsenal de ideas podemos ahora dar una interpretaci�n clara y concisa sobre el papel que juega la entrop�a en clasificar a los sistemas termodin�micos en funci�n de una caracter�stica inherente a su construcci�n. Para mayor claridad, plantearemos ahora una cuesti�n de manera completamente similar a como lo hicimos con el concepto de temperatura. De toda la exposici�n anterior, se desprende que una faceta ineludible en la caracterizaci�n de un sistema la constituye el n�mero de restricciones que se le imponen en su construcci�n o definici�n. Piense ahora el lector de nuevo en el conjunto de cuerpos o sistemas macrosc�picos que etiquetamos con las letras A, B, C, D... al empezar nuestra discusi�n sobre el concepto de temperatura ( Figura 8).
Ahora bien, en vez de establecer una relaci�n de orden entre ellos en base a su mayor o menor grado de calentamiento, pensemos en si es posible o no establecer entre ellos una relaci�n en base a lo que llamaremos su "grado de restricci�n". N�tese que el n�mero de restricciones no es suficiente para hacerlo, pues hay muchos de este conjunto que poseer�n, digamos dos restricciones, otros tres, otros cuatro, etc.
Esto es tan burdo y tan in�til como haber pensado en un grado de calentamiento etiquetado en base a los n�meros enteros positivos. As� como el grado de calentamiento es la base para establecer el concepto de equilibrio t�rmico y de ah� extraer la existencia de un atributo inherente a cada sistema que despu�s bautizamos como su temperatura, la pregunta aqu� es similar. �Existe un atributo inherente a los sistemas macrosc�picos capaz de medirse por m�todos rigurosos y aplicables a todo sistema, susceptible de cuantificar su grado de restricci�n? O en t�rminos diferentes, as� como cuando dos o m�s cuerpos est�n en equilibrio t�rmico entre s� afirmamos que tienen una propiedad en com�n que se define como temperatura, �es posible establecer un m�todo experimental irrefutable que nos permita cuantificar el grado de restricci�n de un sistema termodin�mico? N�tese claramente que aqu� en cierto modo partimos de la hip�tesis de que dicho grado de restricci�n es un atributo medible y queremos asignarle un n�mero que lo caracterice como hace la termometr�a con la temperatura. As� pues, nuestro punto de partida es el siguiente:
1) Suponemos que es posible cuantificar el grado de restricci�n de un sistema. A este lo llamaremos C.
2) Si C existe, entonces por construcci�n debe ser un atributo del sistema ya que las restricciones impuestas se caracterizan por tales atributos: p, V, ... T, etc., y C s�lo puede ser funci�n de ellos.
3) En un sistema aislado, C s�lo puede depender de los atributos asociados a variables extensivas, esto es a las variables como U, V, M (la masa), etc., que dependen del tama�o o extensi�n del sistema. En efecto si queremos imponer restricciones sobre variables intensivas como T, p, etc., no podemos aislar al sistema de sus alrededores, pues para fijar T se requiere tenerlo en contacto con otro cuerpo a dicha temperatura, para fijar p hay que mantenerlo en contacto mec�nico con una atm�sfera a dicha presi�n a trav�s de un �mbolo o pist�n movible, etc.
4) Si removemos una restricci�n de un sistema aislado, lo cual es posible sin alterar al sistema, se induce un proceso a otro estado menos restringido durante el cual el sistema realiza trabajo.
A partir de las cuatro premisas, se busca ahora una forma de cuantificar C como una funci�n de las variables extensivas, C = C (U, V, ... ). A este efecto observemos primero que si quitamos una restricci�n en un sistema aislado general el proceso inducido correspondiente es uno irreversible y como tal, dif�cil de utilizar para realizar una medici�n de alguna cantidad que var�e en su transcurso, aunque el trabajo realizado surge como un candidato razonable. Pero pensemos en el estado final de equilibrio menos restringido al que llega el sistema despu�s de la remoci�n de la restricci�n y en el proceso que tendr�amos que realizar para restaurarla. Este proceso, lo podr�amos llevar a cabo cuasiest�tica y reversiblemente tomando especial cuidado de no alterar las condiciones en que ocurri� el proceso original para garantizar que en cada etapa infinitesimal del proceso inverso al original, el cambio en el grado de restricci�n, llam�mosle dC, sea el mismo en ambos. Con esta idea en mente es posible mostrar8que independientemente de la naturaleza del sistema que se emplee para realizar la operaci�n
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(16) |
En otras palabras, la variaci�n en el grado de restricci�n para cualquier sistema
en una porci�n infinitesimal de una trayectoria, que corresponde a un proceso
reversible inverso al proceso que se realiza al remover una restricci�n, es
igual a menos el calor reversible que el sistema intercambia con un cuerpo con
el que debe estar en contacto y que se encuentra a una temperatura T, dividido
entre la temperatura de dicho cuerpo. M�s a�n, como el calor es una propiedad
extensiva, C resulta ser, como se requiere, una cantidad extensiva. El cambio
total en C entre el estado inicial y el final, ambos estados de equilibrio pero
el segundo ahora con una restricci�n m�s que el primero, se obtiene simplemente
sumando todas las contribuciones infinitesimales indicadas por la ecuaci�n (16).9
Estos resultados constituyen la conclusi�n medular de esta discusi�n. En
efecto, si tomamos a un sistema aislado es posible inducir uno o varios procesos
removiendo una o varias restricciones de manera que el grado de restricci�n
disminuya continuamente. Desde este punto de vista, a medida que un sistema
va perdiendo sus restricciones, el sistema se va "desorganizando" cada vez m�s.
Como esta desorganizaci�n ocurre cuando el sistema se mantiene aislado de sus
alrededores, y por consiguiente su energ�a interna es constante, los cambios
inducidos a energ�a constante siempre ocurren en una direcci�n en la cual la
desorganizaci�n del sistema aumenta. Rec�procamente, si a energ�a constante
el grado de restricci�n aumenta, la organizaci�n tambi�n aumenta. As� pues,
en sistemas aislados, los procesos inducidos ocurren al reducir el n�mero de
restricciones y por consiguiente como Ci > Cf donde i y f representan los
estados inicial y final respectivamente.
| DC
< 0 |
(17) |
Si ahora comparamos esta desigualdad con la expresada por la ecuaci�n (11)
que constituye un corolario de la segunda ley de la termodin�mica, tambi�n v�lido
para sistemas aislados, ambos son iguales entre s� al identificar
| S = ¾
C |
(18) |
Esto establece de una manera clara y concisa el significado de entrop�a: es una medida de la "falta de grado de restricci�n" en un sistema o si se quiere, en t�rminos m�s pedestres, es una medida de la desorganizaci�n. Ciertamente, la cantidad ¾ S = C hubiera sido m�s satisfactoria desde el punto de vista f�sico, pues es m�s en la organizaci�n que en la falta de ella, pero el origen de la funci�n S, como vimos anteriormente, le impuso el signo positivo.
Para ilustrar el significado de las ecuaciones (16) y (17) tomemos un ejemplo de la vida cotidiana: el caj�n de un archivo en el cual la correspondencia, o documentaci�n archivada alfab�ticamente y separada por separadores etiquetados desde la A hasta la Z. Esta disposici�n corresponde a la de un sistema en su grado m�ximo de organizaci�n, en este caso por medio de veintisiete restricciones. La remoci�n de un separador "induce" un proceso mediante el cual, en el transcurso del tiempo ocurre que la correspondencia entre los dos separadores pr�ximos m�s cercanos empieza a entremezclarse hasta alcanzar un "estado final" en el cual sea imposible saber a cu�l de las dos letras afectadas pertenece. Este estado final es uno con una restricci�n menos y por lo tanto menos organizado.
De acuerdo con las f�rmulas anteriores C disminuy� pero S aument�. La entrop�a es pues mayor en el estado menos organizado de manera que si continuamos removiendo separadores, C continuar� disminuyendo y S continuar� aumentando.
Volviendo al caso de los sistemas termodin�micos podemos tambi�n afirmar que un sistema est� mejor organizado cuanto mayor es el n�mero de restricciones sobre �l impuestas. Piense el lector, por analog�a con el archivero, en un conjunto arbitrario de gases, todos diferentes y separados entre s� por particiones impermeables. Al remover restricciones, particiones en el caso de los gases, se inducen procesos en los cuales el n�mero de restricciones disminuye y la entrop�a aumenta. Al estar los n gases mezclados entre s� la desorganizaci�n es m�xima as� como su entrop�a. En sistemas aislados y cerrados, la entrop�a es una medida del grado de desorganizaci�n, entendida �sta como la carencia de restricciones. Y en este sentido la entrop�a, como dijimos al enunciar esta larga discusi�n, surge como una necesidad de la definici�n misma de lo que es un sistema.
Para terminar con este cap�tulo falta s�lo esbozar la idea de como puede medirse
la entrop�a. Esto es lo que finalmente nos permitir� establecer la relaci�n
de orden buscada entre el conjunto de cuerpos A, B, ... en t�rminos de su "grado
de restricci�n". Como lo indica la ecuaci�n (15) que define el cambio en el
grado de restricci�n para un proceso infinitesimal, lo que se requiere medir
es 
Qrev y T. Con respecto
a la temperatura no hay problema, pues disponemos de term�metros para medirla.
En cuanto al calor transferido entre el sistema y el cuerpo a la temperatura
T tenemos dos m�todos para medirlo, uno directo recurriendo a la calorimetr�a
y otro indirecto, que es usual y que hace uso de la definici�n de Q dada por
la ecuaci�n (3)
En efecto, dU la sabemos medir seg�n la ecuaci�n (1) y el trabajo mec�nico es tambi�n medible espec�ficamente en un proceso reversible. As� pues las dos cantidades involucradas con la definici�n de C son accesibles al observador y por lo tanto C es calculable. En el caso m�s dif�cil hay que sumar todas las contribuciones infinitesimales que: componen al proceso en cuesti�n y de ah� obtener DC.10 Con ello concluimos que los cuerpos A, B, C, D,... quedar�n ordenados de manera tal que los menos "organizados" tendr�n una mayor entrop�a.
NOTAS
7 Leopoldo Garc�a Col�n, Teor�a cin�tica de la materia (vol. en preparaci�n).
8 El lector interesado en los detalles de la demostraci�n puede consultar: L. Garc�a-Col�n. Introducci�n a la termodin�mica cl�sica, Editorial Trillas, tercera edici�n, M�xico, D.F.,1986
9 Para el lector familiarizado
con el concepto de integral.
10 En t�rminos de la nota al pie de la pagina (73), DC se obtiene al llevar a cabo la integral de l�nea correspondiente.
