III. LA F�SICA Y LA QU�MICA DE LA CORROSI�N. LA CORROSI�N MET�LICA COMO CIENCIA APLICADA

YA EN EL cap�tulo II hab�amos mencionado que algunos metales son m�s activos que otros debido a la energ�a acumulada que poseen. En el presente cap�tulo haremos hincapi� en la naturaleza de dichas energ�as, su cuantificaci�n y los efectos que acarrean durante un proceso de corrosi�n.

La experiencia nos ha ense�ado que todos los metales que conocemos poseen diferentes tendencias a corroerse. Es decir, unos ser�n m�s resistentes que otros a reaccionar frente a un mismo medio. Ejemplo de esto son el oro y el hierro en agua dulce. El primer metal posee una alta inmunidad frente al agua, conservando inalteradas todas sus propiedades f�sicas y qu�micas. En cambio el hierro se degrada y poco a poco se transforma en otro compuesto. El cuestionarnos el porqu� de tal diferencia entre uno y otro metal, es regresar a los or�genes autom�ticos de los elementos qu�micos, es decir, a la estructura y composici�n at�mica de los metales en s�.

Si recordamos un poco nuestras clases de qu�mica elemental, nos daremos cuenta que un elemento qu�mico cualquiera, como cada uno de los metales, est� constituido por �tomos id�nticos y �nicos en el Universo. Cada �tomo est� formado de un n�cleo conteniendo part�culas elementales como los protones y los neutrones. Rodeando a este n�cleo se encuentran los electrones, unidades elementales de carga el�ctrica negativa que forman una nube que envuelve al n�cleo at�mico. Los electrones en un �tomo ocupan niveles energ�ticos espec�ficos y de diverso orden. Es decir, de acuerdo a la posici�n de un electr�n en el �tomo, aquel poseer� mayor o menor energ�a. Dependiendo de la complejidad del �tomo, esto es, del n�mero de electrones, las capas y orbitales se ir�n llenando de �stos en diversos niveles y por lo tanto sus energ�as ser�n diferentes de �tomo a �tomo. Esta estructura est� reflejada en el arreglo encontrado en la tabla peri�dica de los elementos.

Las energ�as de un �tomo surgen pues de energ�as de correlaci�n debidas principalmente a interacciones entre electrones afectando su campo electrost�tico. Esto es muy importante en la qu�mica de los elementos ya que las energ�as que se involucran est�n directamente relacionadas con las reactividades qu�micas o con las diferentes tendencias para cambiar de un estado libre, como en el caso de un metal, a un estado de i�n met�lico, en donde el �tomo ha cedido uno o m�s electrones.

Para ilustrar esta diferencia, tomemos de la naturaleza el ejemplo de los llamados metales nobles tales como el oro y el platino, que se encuentran usualmente como metales libres en la tierra y no como compuestos. Por otro lado, existen los llamados metales activos o base tales como el sodio, aluminio y magnesio, los cuales jam�s se podr�n encontrar como metales libres en nuestra atm�sfera terrestre, sino como compuestos. Existen ocasiones en que ciertos metales con actividades intermedias a los anteriormente citados, pueden encontrarse en la tierra como elementos libres. Ejemplo de tales metales son el cobre, la plata y el hierro.

Los metales m�s "nobles", tales como el oro y el platino, son los menos "activos" y por tanto presentan la mayor resistencia a la corrosi�n. A estos metales se les refiere como metales relativamente cat�dicos. En cambio los metales menos "nobles" como el caso del aluminio y el magnesio, son m�s ''activos'' y poseen una resistencia menor a la corrosi�n y se les conoce como metales que son relativamente an�dicos.

Una reacci�n de corrosi�n puede expresarse parcialmente por la ionizaci�n de un metal, es decir, el proceso por el cual un �tomo met�lico pierde electrones y queda cargado con un exceso de cargas positivas (iguales a las cargas negativas de los electrones que se perdieron). Dicha entidad cargada constituye un i�n positivo o cati�n. As� pues:

M ® M⁺ⁿ + ne^�

siendo M un metal de valencia n, M⁺ⁿ su forma i�nica y e el n�mero de electrones cedidos (figura 6).

Figura 6.

Ahora bien, si nosotros deseamos conocer la posibilidad de que una reacci�n de corrosi�n ocurra espont�neamente bajo ciertas condiciones reales dadas, tendremos forzosamente que estudiar primeramente cuales ser�an los cambios energ�ticos asociados con la reacci�n. Esto es, ver la magnitud de la energ�a que el metal pose�a inicialmente antes de corroerse y luego ver la energ�a que poseen finalmente los productos de esa corrosi�n. Esto es precisamente a lo que se dedica la termodin�mica de la corrosi�n. La termodin�mica nos puede indicar una posibilidad de reacci�n, pero jam�s nos dir� nada acerca de la velocidad con que se llevar� a cabo, si es que la reacci�n es posible. Esto se decide por otros factores ajenos a la termodin�mica, factores propios de lo que conocemos como cin�tica.

Con el fin de que la distinci�n entre la aplicaci�n de la termodin�mica y la cin�tica en un proceso de corrosi�n le quede al lector lo suficientemente claro, vamos a usar una analog�a muy �til. Supongamos que una persona ha subido a lo alto de un tobog�n y est� a punto de deslizarse. Por su posici�n, esta persona posee una energ�a dada (energ�a potencial) para hacer un trabajo. Al deslizarse hacia abajo, su energ�a cambia, disip�ndose gradualmente; al llegar al suelo nuestra persona ha adquirido otra energ�a debido a su posici�n, la cual es un poco menor que la inicial, cuando se encontraba arriba. La diferencia entre ambas energ�as fue lo que propici� la ca�da. Se dice pues que hubo un cambio de energ�a durante el proceso de bajada. As� tambi�n cuando hablamos de una reacci�n de corrosi�n, estamos hablando de la energ�a que el metal y otros reactivos tienen al inicio de la reacci�n y la energ�a que poseen los productos finales de tal reacci�n. Habr� tambi�n un cambio en energ�a del estado inicial y del estado final. La magnitud y signo de tal diferencia nos indicar�n la mayor o menor tendencia a que el proceso ocurra. Para cualquier proceso, el cambio de energ�a se calcula de acuerdo a:

Diferencia de energ�a = Energ�a final - Energ�a inicial

y para un proceso qu�mico:

Cambio de energ�a	=	Energ�a libre	—	Energ�a libre
libre de reacci�n		de los productos		de los reactivos

Cuanto mayor sea dicho cambio de energ�a, mayor ser� la tendencia a que el suceso ocurra. Si el signo del balance es negativo implica que se est� pasando de un estado de mayor energ�a a otro de menor. A este tipo de proceso se le llama espont�neo y ocurre en la naturaleza por s� solo, disipando energ�a. Ejemplo, la ca�da de una piedra desde un puente, la degradaci�n de hierro en un medio �cido, etc. Esto es lo que estudia la termodin�mica, cambios de energ�a, tendencias a que el proceso ocurra o no, sin decirnos nada acerca de la rapidez con que el proceso o la reacci�n se llevan a cabo.

La cin�tica nos da por otro lado los factores que afectan la velocidad del proceso. En el ejemplo del tobog�n podemos decir que aun sabiendo que exist�a una probabilidad energ�tica muy alta para que una persona dada resbalara desde la parte m�s alta hasta el piso, hab�an factores que deb�an tomarse en cuenta para darnos una idea de cuan lento podr�a resultar el suceso. Por ejemplo, debimos considerar si el �ngulo de deslizamiento del tobog�n era adecuado o si estaba muy empinado o muy tendido, haciendo m�s f�cil o m�s dif�cil el movimiento; tambi�n hab�a que tomar en cuenta la superficie del tobog�n, es decir, su rugosidad, la fricci�n causada entre el cuerpo que resbala y el canal del tobog�n, la sinuosidad misma del camino a recorrer hacia abajo, etc. Hay muchos m�s factores que podr�amos considerar que obstaculizaban o facilitaban el proceso mismo, haci�ndolo m�s o menos dif�cil. As� pasa con la cin�tica de una reacci�n electroqu�mica como lo es el caso de la corrosi�n, en donde siempre habr� una dificultad dada a vencer para que el proceso ocurra, a pesar de que la termodin�mica nos diga que la reacci�n es espont�nea y que ocurrir� desde un punto de vista energ�tico.

CELDAS GALV�NICAS

Cuando dos metales diferentes, que tienen, por lo tanto reactividades diferentes, son sumergidos en una misma soluci�n conductora, a la cual llamamos electrolito, y son conectados el�ctricamente entre s�, tendremos un flujo de electrones del metal m�s activo o an�dico hacia el metal m�s noble o cat�dico, dejando al material an�dico con una deficiencia de electrones (figura 7). Esto trae como consecuencia que el metal m�s activo o �nodo se disuelva, es decir, se corroa.

Figura 7.

El lector recordar� del cap�tulo anterior que a este sistema se le denomina una pila de corrosi�n, la cual est� caracterizada por tener los componentes b�sicos para que un proceso de corrosi�n ocurra, que son: dos fases el�ctricamente conductoras (el hierro y el cobre), un medio acuoso en donde existan iones conductores de la corriente el�ctrica (la soluci�n de cloruro de sodio) y, para cerrar el circuito, un conductor el�ctrico que una a las dos fases conductoras (el alambre de cobre). Es bien sabido que si uno de estos componentes falla, la corrosi�n no tendr� lugar. La corrosi�n ocurre en lo fundamental como se ha descrito anteriormente: una reacci�n electroqu�mica (porque hay flujo de electrones y tambi�n transformaciones qu�micas) que se lleva a cabo simult�neamente en zonas cat�dicas y an�dicas.

Dejemos que la mente nos ayude a construir una imagen de lo que realmente sucede a nivel at�mico durante un proceso de corrosi�n. Vayamos a la zona an�dica de la reacci�n, es decir, a la zona en donde el hierro se esta destruyendo gradualmente (figuras 7, 8(a)).

Figura 8.

En ese lugar, el material an�dico (el hierro) cede electrones al circuito el�ctrico externo (alambre de cobre) debido a la diferencia de potencial creado por el par hierro cobre. Como hab�amos explicado anteriormente, cada metal (hierro y cobre) posee una estructura at�mica diferente y, como consecuencia de ello, una reactividad el�ctrica local a trav�s de la interfase entre el metal y el medio que lo rodea. Al entrar en contacto el hierro y el cobre se crea pues una diferencia de potencial el�ctrico entre los dos metales, que hace que se mueva un flujo de electrones entre ellos.

Las part�culas met�licas sobre la superficie del clavo de hierro (que en un principio eran neutras) ceden electrones y se convierten en �tomos cargados positivamente (iones Fe²⁺) los cuales al interaccionar con las mol�culas de agua pasan a la soluci�n como especies solubles hidratadas. Reacciones qu�micas posteriores har�n que estos iones Fe²⁺se transformen en el �xido rojizo o herrumbre, tan familiar para nosotros.

Pero �qu� ocurre con los electrones cedidos por los �tomos de hierro que pasan la disoluci�n?, �hacia d�nde van a parar? Anteriormente ya hab�amos planteado esta pregunta y vimos que la respuesta era simple. Debido a la diferencia de potencial creada, los electrones viajan a lo largo del circuito conductor externo hacia el c�todo (el clavo de cobre, figuras 7, 8(b)). Ah�, los electrones en exceso, presentes sobre la superficie cat�dica, se combinan con otras especies en soluci�n con el fin de balancear la reacci�n qu�mica de corrosi�n. El ox�geno del aire disuelto en la soluci�n es una de las especies que tienen afinidad por los electrones y que en combinaci�n con el agua se transforma en especies oxhidrilo (OH^—). As� pues, el metal an�dico se desintegra, mientras que el material cat�dico, el clavo de cobre en el ejemplo, permanece casi sin ser afectado.

Debe quedar claro que un proceso de corrosi�n involucra tanto la reacci�n an�dica como la cat�dica, y que si una de las dos reacciones falla, el proceso de corrosi�n se detiene.

A la actividad electroqu�mica de esta naturaleza se le conoce como acci�n galv�nica, base de cualquier reacci�n de corrosión. La acci�n galv�nica constituye tambi�n el principio de las llamadas pilas "secas" que todos conocemos. El lector empieza a sospechar que un metal que se corroe es an�logo a un sistema capaz de producir energ�a electroqu�mica, tal como lo es una pila. En estos sistemas tambi�n se establece la formaci�n de un par galv�nico, una diferencia de potencial producida por la presencia de dos fases diferentes y un electrolito entre ambas fases. Supongamos que establecemos la celda galv�nica mostrada en la figura 9.

Figura 9.

Siendo el cinc m�s activo que el grafito, aqu�l se disolver� preferencialmente constituy�ndose en el �nodo de la pila. Los electrones fluir�n externamente a trav�s de una resistencia. Para mantener esta corriente el�ctrica, el cinc continuar� disolvi�ndose y la barra de grafito sosteniendo reacciones cat�dicas con la pasta electrol�tica. De modo que el par cinc-grafito es una celda productora de energ�a y se comporta muy similarmente a la celda galv�nica de hierro-cobre mostrada en la figura 7, en donde suceden procesos an�dicos y cat�dicos similares.

Por lo dicho anteriormente, el lector podr�a pensar correctamente que entonces cualquier par galv�nico es capaz de crear energ�a en forma de una diferencia de potencial capaz de mover electrones y, a�n m�s, que la corrosi�n es un proceso que produce energ�a. Correcto. El lector est� en lo cierto. Un par galv�nico, como el que est� presente en cualquier proceso de corrosi�n, es capaz de generar una cierta energ�a. Sin embargo, y �sto hay que admitirlo tal cual es, la energ�a generada por la corrosi�n no puede ser recuperada o usada. Se desperdicia sin que podamos hacer algo. Esto debido a que los procesos de corrosi�n ocurren a niveles microsc�picos, en donde los pares galv�nicos son sistemas tan locales que inclusive el conductor el�ctrico externo, necesario en la constituci�n de una pila de corrosi�n, es la misma estructura met�lica que se corroe. Aqu� radica la diferencia entre un sistema productor de energ�a, la cual podemos extraer y usar (en una linterna, en el encendido del motor de un coche, etc), y un proceso de corrosi�n, an�loga en sus reacciones, pero donde la energ�a no puede ser usada y es, en cambio, desperdiciada

Hagamos referencia a un ejemplo de corrosi�n muy com�n para todos nosotros: el deterioro del acero en la atm�sfera. Esto lo vemos muy seguido en las varillas de acero usadas en la industria de la construcci�n, en tuber�as, en carrocer�as de coches que no est�n protegidas por pintura, etc. En primer lugar, tendremos que decir que el acero es una aleaci�n de hierro y carbono (contenido m�ximo de 2% en peso) que presenta diferentes fases, producto de la historia metal�rgica del acero, tal como el m�todo usado en su fabricaci�n, la concentraci�n de carbono, la presencia de aleantes, la refinaci�n del acero y su tratamiento t�rmico, el cual es necesario para imprimirle ciertas propiedades mec�nicas.

A nivel microsc�pico, una secci�n de la pieza de acero puede presentar la microestructura t�pica que se representa esquem�ticamente en la figura 10. Se observan principalmente dos fases. Una fase rica en hierro que los metalurgistas llaman ferrita y otra fase conteniendo carburos de hierro en una matriz de ferrita. A esta �ltima fase se le denomina perlita. Puesto que son dos fases diferentes y ambas son conductoras, es f�cil establecer un par galv�nico con la presencia de un electrolito.

Figura 10.

El electrolito lo constituir� la humedad que existe en la atm�sfera, la cual forma pel�culas muy finas y casi imperceptibles sobre la superficie met�lica. Esta pel�cula de agua acumular� y concentrar� ciertos elementos e impurezas que est�n presentes en el aire, tales como el ox�geno, bi�xido de carbono, anh�drido sulfuroso, cloruros, etc., dando como resultado una soluci�n muy conductora y espec�ficamente agresiva. En climas secos, con menos del 50% de humedad relativa, la oxidaci�n del hierro es casi despreciable. As� pues, la pila de corrosi�n queda constituida, la conexi�n el�ctrica es la misma pieza met�lica y el electrolito formado sobre la estructura ba�a a ambas fases. La ferrita es siempre m�s an�dica (activa) que la fase perl�tica (noble). La corrosi�n se produce a nivel de microceldas; millones de ellas est�n distribuidas a lo largo y a lo ancho de la pieza de acero. El mecanismo heterog�neo de la corrosi�n tiende a fijar las reacciones an�dicas y cat�dicas en sitios definidos de la superficie met�lica. El lector seguramente ha concluido que basta la presencia de heterogeneidades, a�n dentro de una sola fase met�lica, para que la corrosi�n se presente, existiendo, claro est�, la presencia de un electrolito. Estas heterogeneidades pueden ser de un tipo o de otro, por ejemplo, diferentes fases metal�rgicas de una aleaci�n, tales como la perlita y la ferrita, producto de muchas variables metal�rgicas como se mencion� anteriormente, la presencia de impurezas, una distribuci�n no uniforme de esfuerzos en el metal, arreglos diferentes en la red cristalina, etc.

De cualquier manera, la l�mina de acero se degradar� con el tiempo. Fue preciso un gran flujo de electrones durante el proceso de corrosi�n, pero desgraciadamente en sucesos como estos, no se puede aprovechar nada de esa energ�a disipada.

CONVERSI�N DE LA ENERG�A DE UNA REACCI�N QU�MICA EN ENERG�A EL�CTRICA

Hemos estado hablando de energ�as el�ctricas disipadas que provienen de una transformaci�n de las energ�as originadas en una creaci�n qu�mica. El objetivo de esta secci�n es el de correlacionar la energ�a qu�mica de una reacci�n con la energ�a el�ctrica, en forma de diferencia de potencial el�ctrico presente en una reacci�n electroqu�mica como lo es la de corrosi�n.

Cuando una reacci�n qu�mica sucede espont�neamente, libera energ�a. Este tipo de energ�a puede ser empleada parcialmente para efectuar alg�n tipo de trabajo, y es a lo que los termodin�micos denominan energ�a libre de una reacci�n y la representan como DG. Si el cambio de energ�a libre en una reacci�n es igual al trabajo reversible total que se puede realizar, esto se puede representar de la siguiente manera:

— DG = W

en donde — DG es el cambio de energ�a libre de una reacci�n espont�nea y W es cualquier tipo de trabajo, por ejemplo el�ctrico, de expansi�n (en motores de combusti�n interna), gravitacional, etc�tera.

Cuando nos referimos a una reacci�n de corrosi�n, tal como la representada en la figura 10, ten�amos que por el lado an�dico el hierro se disolv�a a trav�s de cantidades equivalentes, qu�micamente hablando, a las generadas en la c�todo. En este �ltimo los protones tomaban los electrones dejados por el hierro para transformarse en una mol�cula de gas hidr�geno.

La reacci�n global era de hecho:

Fe + 2H⁺ ® H₂ + Fe²⁺,

Habiendo ocurrido un cambio en la energ�a libre asociada con esta reacci�n. Pero tambi�n ha ocurrido algo m�s, esto es, el transporte de dos cargas el�ctricas debido a la diferencia de potencial existente entre las dos fases diferentes que constituyen el sistema de corrosi�n (ferrita y perlita en el sistema acero). A esta diferencia de potencial se le llama potencial de celda. Vamos a suponer que esta diferencia de potencial es igual a la diferencia de los potenciales termodin�micos en equilibrio de ambas fases.

Volviendo al transporte de las cargas, es obvio que tuvo que existir un trabajo para transportarlas de una fase a otra. A este trabajo se le llama trabajo el�ctrico y se le define como la carga total transportada (dos electrones por mol�cula de hidr�geno formada) multiplicada por la diferencia de potencial existente entre las dos fases, es decir, DE�. Se tiene entonces que:

trabajo el�ctrico = nFDE�

Aqu�, el n�mero de electrones transportados, n, es afectado por F, una constante de transformaci�n electroqu�mica llamada Faraday y usada para homogeneizar unidades. Como no se obtiene otro tipo de trabajo de una reacci�n de corrosi�n, resulta ser que la cantidad m�xima de trabajo �til que se puede obtener de una reacci�n qu�mica se ha transformado en energ�a el�ctrica, al transportar las cargas entre las dos fases, es decir:

— DG= nFDE�

el cambio de energ�a libre de una reacci�n qu�mica es directamente proporcional al potencial de celda generado. Este concepto es muy importante en el tratamiento de pilas "secas" o "h�medas" y en fuentes de energ�a alterna como lo son las celdas de combustible.

Las diferentes tendencias de los metales a corroerse: la Serie Galv�nica

A trav�s de mediciones de laboratorio, es posible construir un cuadro de metales o aleaciones de acuerdo a su tendencia relativa a corroerse. Estas mediciones est�n basadas en el principio de la acci�n galv�nica que existe entre dos metales cuando se sumergen en un electrolito com�n. Todo lo que necesitar�amos para hacer tal cuadro ser�a medir la diferencia de potencial entre pares de distintos metales y aleaciones, teniendo una soluci�n conductora com�n que bien podr�a ser agua de mar. Los metales se ir�an ordenando de acuerdo a su mayor o menor tendencia a corroerse. A tal enumeraci�n se le conoce como Serie Galv�nica, en donde el arreglo de los metales depender� del electrolito escogido. La tabla siguiente muestra una Serie Galv�nica para agua de mar.

Extremo noble	oro
	acero inoxidable (pasivo)
	níquel (pasivo)
	cobre
	bronce al aluminio
	níquel (activo)
	latón naval
	estaño
	acero inoxidable (activo)
	hierro forjado
	aluminio
Extremo base	cinc
	magnesio

Por experiencia, se ha observado que aquellos metales que poseen un potencial m�s positivo no sufren tanto por la corrosi�n y se les conoce como metales nobles. Ejemplo: el oro, el acero inoxidable pasivo, el cobre, etc. Por otro lado, sabemos que aquellos metales con potenciales m�s negativos se corroen r�pidamente y se les conoce como metales base. Como ejemplo tenemos al zinc, al magnesio y al aluminio.

El lector observar� en esta Serie que algunos metales o aleaciones aparecen dos veces, dependiendo de la condici�n en que se encuentra su superficie, es decir, activa o pasiva. Brevemente, podemos decir que el t�rmino pasivo se refiere a una superficie met�lica que contiene alguna pel�cula de �xido protector. El t�rmino activo se refiere a la superficie met�lica desprovista de tal pel�cula. Las superficies activas siempre est�n asociadas con potenciales m�s activos o base que las superficies pasivas.

Sin embargo, es importante establecer que la informaci�n contenida en estas series carece de una base cient�fica precisa. Sus posiciones relativas dependen de una concentraci�n espec�fica del electrolito y tambi�n de la temperatura. Durante aplicaciones de campo, la tendencia de un metal o aleaci�n a corroerse puede alterarse si es que hay variaciones en el medio ambiente. Si el electrolito cambia o al menos su concentraci�n lo hace, tendr�amos seguramente un nuevo arreglo de los metales en el cuadro ofrecido.

Serie electromotriz de potenciales est�ndar de electrodo

Un intento m�s para poner todo lo anterior en una base m�s cuantitativa, lo constituye el dise�o de una escala en donde los diversos metales se colocaban en soluciones que conten�an sus mismas sales. Las condiciones de medida son muy r�gidas, especificando precisamente valores id�nticos de temperatura, de presi�n y de concentraci�n de los electrolitos. Al conjunto de estas condiciones se les conoce como condiciones est�ndar. En la pr�ctica cada metal se observa en equilibrio en una soluci�n de sus propios iones a una concentraci�n de un gramo i�n por litro de soluci�n, a una temperatura est�ndar de 25�C y a una presi�n atmosf�rica est�ndar. As� por ejemplo, el hierro ser�a medido bajo esas condiciones en una soluci�n que contuviera iones hierro y el cobre en una soluci�n con iones cobre, etc.

Cuando un metal M₁, en contacto con sus sales en disoluci�n M₁ⁿ⁺ es medido en condiciones est�ndar contra otro metal diferente M₂ haciendo de igual manera contacto con sus sales M₂ⁿ⁺, la lectura de la diferencia de potencial resultante entre los dos sistemas ser� irrelevante si es que desconocemos los valores absolutos de cada una de las intercaras metal/soluci�n. De hecho, es posible conocer el valor absoluto del potencial de cualquier interfase metal/soluci�n, ya que en el mero intento de efectuar una medici�n con cualquier instrumento, siempre se tendr� que emplear una segunda terminal para cerrar el circuito de medida, introduciendo as� una segunda interfase, cuyo potencial absoluto tambi�n se desconoce. Debemos de estar conscientes, pues, de que nunca podremos saber el potencial "verdadero" o absoluto de un metal sumergido en una soluci�n de sus propias sales, por ejemplo, cobre en contacto con una soluci�n saturada de sulfato de cobre. Ante esta situaci�n, se pens� en seleccionar arbitrariamente alguna interfase como patr�n de referencia contra la cual se pudieran medir relativamente todos los dem�s potenciales de electrodo. Se seleccion� para ello la reacci�n de equilibrio de hidr�geno: 1/2 H₂=H⁺ e, llevada a cabo sobre un electrodo de platino y bajo las mismas condiciones est�ndares. A esta configuraci�n de referencia se la conoce como electrodo est�ndar de hidr�geno y se le asigna un valor de 0.000 volts. A partir de esta convenci�n es posible pues, medir potenciales est�ndar de electrodo de cualquier metal... relativos a la reacci�n de hidr�geno e indicarlos de esta manera: E�_H.

A la lista de metales en equilibrio con sus propios iones junto con sus potenciales est�ndares obtenidos de tales mediciones, se les llama la Serie de Fuerza Electromotriz, de la cual se ofrece una versi�n muy reducida en la tabla siguiente.

La Serie de Fuerza Electromotriz

Reacción en Equilibrio   NOBLE			E�H (volts)
Au+2 1/2 O2 Pt+2 Ag+1 Cu+2 2H+ Ni+2 Fe+2 Cr+3 Zn+2 Al+3	+     2e +   2H+ +     2e� +     1e� +     2e� +     2e� +     2e� +     2e� +     3e� +     2e� +     3e�	= Au +     2e� = H2O = Pt = Ag = Cu = H2 = Ni = Fe = Cr = Zn = Al	+ 1.7 + 1.23 + 1.20 + 0.80 + 0.34                  0.00 (por definición) - 0.13 - 0.44 - 0.70 - 0.76 - 1.66
BASE

La informaci�n contenida en esta serie electromotriz, representa simplemente la tendencia termodin�mica (el potencial) de los varios sistemas ah� en lista destinados a corroerse. Cuanto m�s negativo sea el valor de potencial E�_H mayor ser� la tendencia a la corrosi�n. La serie electromotriz nos puede explicar cuantitativamente, por ejemplo, la tendencia y el porqu� de una adherencia de cobre met�lico sobre un clavo de acero cuando sumergimos el clavo en una soluci�n de sulfato de cobre. En este caso la fase noble la constituye el cobre que se encuentra en disoluci�n y la activa o base el clavo de acero. La Serie nos indica que existe una diferencia de potencial, bajo condiciones est�ndar, entre el cobre y el hierro de 0.78 volts, siendo el hierro el metal con mayor tendencia a ionizarse. De esta manera el cobre que est� en soluci�n como iones cobre, tomar� los electrones liberados al formarse los iones hierro y pasar� a depositarse como metal sobre el clavo. Lo que ocurri� aqu�, una vez m�s, fue la presencia de un par galv�nico.

Sin embargo, al ponernos a reflexionar sobre ejemplos pr�cticos de corrosi�n, casos que suceden a diario, nos damos cuenta de que muchas estructuras se corroen o fallan por corrosi�n en la ausencia de otro metal m�s noble que complete el par galv�nico de la pila de corrosi�n. Por ejemplo, �cual fue la reacci�n cat�dica o de reducci�n, en el ejemplo de la figura 10 para la corrosi�n de una pieza de acero que cerrara el balance galv�nico? �Exist�an iones met�licos m�s nobles en la soluci�n agresiva? La respuesta es negativa. No hab�a tales iones met�licos m�s nobles, pero si reacciones tales como la reducci�n del ox�geno y de hidr�geno i�nico, cuyo equilibrio, seg�n nos dice la Serie de Fuerza Electromotriz es m�s noble que el hierro. Entonces podemos tomar estas reacciones como si se trataran de reacciones de "metales nobles" que en uni�n con un metal m�s activo desencadenan el proceso de corrosi�n.

As� entonces, haciendo esta consideraci�n, podemos decir que todos los metales que se encuentran por debajo de reacci�n de reducci�n de hidr�geno se disolver�n siempre que est�n en contacto con un medio que contenga H+, tal como el agua o las soluciones �cidas. As�, tanto el hierro como el cinc se corroer�n totalmente en soluciones acuosas o �cidas. En cambio, el cobre permanecer� inmune a la reacci�n de hidr�geno, pues de acuerdo a su posici�n en la Serie, esta �ltima reacci�n es m�s activa que el mismo cobre. En cambio, el cobre es m�s activo y susceptible a disolverse en presencia de la reacci�n de reducci�n de ox�geno. Por ejemplo, es muy com�n la corrosi�n del cobre en contacto con agua aereada, es decir, agua que contenga ox�geno disuelto (ver figura 12). S�lo el oro permanece intacto ante soluciones que contienen protones H+ u ox�geno atmosf�rico, ya que su equilibrio es m�s noble que los de estas reacciones.

Diagramas de Pourbaix

La serie de fuerza alectromotriz posee severas limitaciones a pesar de toda esa cantidad de informaci�n termodin�mica tan interesante. La serie no considera el efecto que tiene una pel�cula de �xido presente en la superficie de un metal, en el potencial de equilibrio de ese sistema, siendo as� que estas situaciones pr�cticas son las que a un ingeniero de planta le gustar�a saber. Por ejemplo, la serie considera que tanto el aluminio como el cromo son sumamente reactivos (-1.66 y -0.70 volts respectivamente) y sin embargo, nosotros sabemos que el aluminio, tal como lo conocemos, es muy resistente a la corrosi�n en condiciones normales y que al cromo incluso se le usa como elemento de aleaci�n en los aceros para imprimirles mayor resistencia a la corrosi�n. Lo que sucede es que la Serie no considera la condici�n oxidada tanto del aluminio (A1_2O3) como del cromo (Cr_2O3), los cuales son as� excepcionalmente resistentes a la corrosi�n; la serie s�lo considera sus estados activos, es decir, no pasivos.

Otras reacciones que la Serie no toma en cuenta son reacciones muy comunes entre un metal y un medio acuoso. Tomemos por ejemplo las reacciones siguientes:

(a) Fe + H₂O = Fe (OH)₃ + 3H⁺ + 3e^-

(b) Fe⁺³ + 3 H₂O = Fe (OH)₃ =3 H⁺

Aqu� (a) nos indica la reacci�n que sufre el hierro en contacto con el agua para formar el hidr�xido f�rrico. El equilibrio de esta reacci�n ya no depende solamente de un potencial el�ctrico que haga mover esos tres electrones por mol de Fe(OH)₃ formado, sino tambi�n del pH, es decir, de la acidez del medio, de la concentraci�n de iones H⁺. (b) no depende del potencial sino s�lo del pH del medio. Aqu� no hay transferencia de electrones, es una reacci�n qu�mica, no electroqu�mica. Ambas reacciones y muchas otras son importantes para saber el estado en que se encontrar� una estructura de acero, dependiendo del potencial y de la acidez del medio, por ejemplo, si habr� o no formaci�n de herrumbre.

Si se contara con los equilibrios de todas las reacciones posibles entre un metal y el agua, nos podr�amos dar una mejor idea de la tendencia que poseer�a ese metal ante un conjunto dado de condiciones de potencial y de pH, es decir, podr�amos decir si hay en el metal tendencia a formar �xidos o hidr�xidos, si tender� a disolverse completamente o si, bajo esas condiciones, el metal permanecer� intacto.

Hace algunas d�cadas, el investigador belga Marcel Pourbaix no s�lo obtuvo esos equilibrios sino que los represent� gr�ficamente como funci�n del potencial y del pH a trav�s de unos diagramas que llevan su nombre. En estos diagramas, los equilibrios existentes entre un metal y agua a 25�C son representados por l�neas que dependen del potencial, del pH o de ambos, delimitando as� zonas termodin�micamente estables en donde el metal existe en alguna de sus formas (disuelto, como �xido, o como hidr�xido, como metal, etc.).

La figura 11 (a) nos muestra el diagrama simplificado para el hierro en contacto con agua. Un aspecto importante de los Diagramas de Pourbaix es que contienen una divisi�n natural del campo gr�fico en tres regiones, las cuales pueden ser clasificadas de acuerdo a su conducta de corrosi�n en: pasividad, corrosi�n e inmunidad, figura 11(b). La zona de pasividad, se aplica para cuando el metal posee pel�culas oxidadas o de hidr�xidos sobre su superficie que inhiben la corrosi�n. En la zona de corrosi�n, el metal se disuelve activamente, siendo los productos de corrosi�n solubles. En cambio en la zona de inmunidad, el metal se encuentra perfectamente preservado y estable bajo ciertas condiciones muy especiales de potencial y de pH.

Figura 11.

Antes de cerrar esta secci�n dedicada a la termodin�mica en los procesos de corrosi�n, queremos nuevamente recordar a nuestro amable lector que en el estudio termodin�mico de un proceso de corrosi�n no se incluyen los datos cin�ticos. Esto significa que la velocidad del proceso no se toma en cuenta, solo la tendencia a que la corrosi�n ocurra.

Cin�tica de un proceso de corrosi�n

Establecimos en la secci�n anterior que la termodin�mica aplicada a procesos de corrosi�n puede ser usada a trav�s de reacciones en equilibrio para determinar si el proceso puede o no puede ocurrir. Si se demuestra que la reacci�n es posible, la termodin�mica no dar�, sin embargo, ninguna idea acerca de la velocidad de la reacci�n. Para predecir la velocidad a la cual el metal se va a corroer necesitamos incluir factores cin�ticos. A final de cuentas, lo que buscaremos de la cin�tica es que nos diga qu� cantidad de metal por unidad de tiempo se est� disolviendo en un medio dado, cuando este sistema est� desplazado de una situaci�n de equilibrio. Para introducirnos al mundo de la cin�tica de corrosi�n debemos olvidarnos por un momento de la corrosi�n y pensar en un metal que no se corroe cuando se le sumerge en cierto electrolito.

Pensemos que ese metal sea el cobre y que est� sumergido en una soluci�n conteniendo iones cobre. La soluci�n no contiene oxígeno disuelto. Bajo estas condiciones nuestra pieza de cobre no se corroer�. Esto se debe fundamentalmente a que el cobre es mucho m�s noble que la reacci�n de desprendimiento de hidr�geno seg�n lo indica la Tabla de la Fuerza Electromotriz, E_Cu > E_H. Aparte del hidr�geno i�nico no existe otro reactivo m�s cat�dico en ese medio, por lo tanto decimos que el cobre establece un equilibrio del tipo

Cu²⁺ + 2e^- Cu

que ocurre precisamente al potencial relativo est�ndar E�_Cu/Cu2⁺ establecido anteriormente.

Al decir que la pieza de cobre no se corroe cuando est� en contacto con una disoluci�n de sus propios iones, queremos expresar que no hay una transformaci�n qu�mica neta. Sin embargo, debemos dejar muy claramente establecido que aun cuando el sistema se encuentre en equilibrio, �ste no es est�tico sino din�mico. Al potencial E�, existen reacciones de oxidaci�n por las cuales se disuelve cobre, y tambi�n reacciones de reducci�n en donde cobre en soluci�n se deposita como metal. Estas reacciones ocurren de continuo y simult�neamente, siendo iguales en la magnitud de la carga transferida, aunque en sentido contrario. La velocidad con que se disuelve el cobre de la pieza es igual a la velocidad con que el cobre en soluci�n se deposita. En resumen, en el equilibrio din�mico E�, no existe flujo de electrones ni, por lo tanto, transformaci�n qu�mica netos. Figura 12.

Figura 12.

Es como si pensaramos en una cantidad de personas que entran y salen por la puerta de un gran almac�n. En una situaci�n de equilibrio dir�amos que el mismo n�mero de personas que entra al almac�n sale de �l. Por lo tanto, no existe cambio alguno en el n�mero de personas del lado de la calle ni dentro del almac�n; parecer�a como si nunca hubiera habido un movimiento. En electroqu�mica, a este flujo de electrones generados en la reacci�n de disoluci�n (oxidaci�n), el cual es igual al flujo de electrones consumidos en la reacci�n de reducci�n, se le llama densidad de corriente de intercambio i_o, siendo una caracter�stica de un metal en equilibrio. Cada interfase tendr� una i_o caracter�stica y su magnitud refleja la facilidad que posee esa interfase metal/soluci�n para soltar y aceptar electrones. Volviendo al ejemplo del almac�n, podemos pensar en magnitudes diferentes de flujos opuestos de personas que entran y salen, pero que siempre mantendr�n el mismo n�mero dentro y fuera del almac�n. As� por ejemplo, si el almac�n tiene en un momento dado 1 000 personas y en la calle hay otras 5 000 para mantener esta relaci�n bien pueden entrar al almac�n 10 personas y salir simult�neamente otras 10. Pero bien podr�an haber entrado 100 y haber salido tambi�n 100, manteniendo el mismo n�mero de personas dentro y fuera. Tal vez un aumento grande en el flujo de entrada y salida del almac�n se deba a que las puertas sean m�s anchas, es decir, que la facilidad de traspaso sea mayor. Lo mismo sucede con interfases electroqu�micas, a mayor i_o, mayor facilidad de transferencia de carga, y viceversa.

Como lo mencionamos, cada interfase en equilibrio posee una i_o espec�fica, cuya magnitud proviene de consideraciones cin�ticas con m�s fundamento, tales como arreglos at�micos, enlaces electr�nicos, etc, que no son consideradas en este libro. Sin embargo, la importancia de i_o en los procesos de corrosi�n ser� tratada m�s adelante en este cap�tulo.

Por supuesto, como las velocidades de oxidaci�n y de reducci�n son iguales en magnitud pero de signo opuesto, no habr� un flujo de electrones neto y, por lo tanto, ser� imposible medir la i_o en un instrumento. Si la corriente an�dica (de oxidaci�n) se representa por y la corriente cat�dica (de reducci�n) como , en el equilibrio

en donde i_o es, como ya lo dijimos, la densidad de corriente de intercambio.

Cualquier desviaci�n que haya de la condici�n de equilibrio, desplazar� el potencial del electrodo y entonces modificar� las magnitudes de las velocidades an�dicas y cat�dicas, produci�ndose un flujo neto de electrones. Supongamos que nuestra pieza de cobre, inicialmente en equilibrio con sus propios iones, se conecta a una laminilla de platino sumergida en el mismo electrolito a trav�s de una fuente de poder. Si asumimos que al manipular la fuente de poder podemos establecer una diferencia de potencial entre el cobre y el platino que haga fluir electrones entre estos metales, entonces se estar�n modificando las condiciones de equilibrio reinantes en cada una de las interfases del cobre y del platino. Imaginemos que la diferencia de potencial impuesta por la fuente propicie que el cobre se disuelva, actuando �ste como �nodo, pasando a soluci�n como iones cobre Cu²⁺. Habr� entonces un flujo de electrones generados que viajar�n hacia el platino (que actuar� entonces como c�todo) a trav�s de las conexiones el�ctricas. El flujo de electrones ha propiciado que los potenciales de equilibrio de cada una de las fases se desv�en de su valor inicial. Esto es lo que precisamente significa el t�rmino polarizaci�n, el desplazamiento de un potencial de equilibrio hacia otro valor por medio de un flujo de corriente el�ctrica. Un s�mil hidr�ulico muy �til en este caso es el ejemplo de los vasos comunicantes. Supongamos que se tienen dos vasos o recipientes llenos con agua a diferente nivel. Si dichos vasos est�n comunicados entre s� a trav�s de una llave de paso, cuando �sta se abra y deje pasar el flujo, los niveles iniciales de los l�quidos ser�n modificados (figura 13). La magnitud del cambio de nivel depender�, en el s�mil hidr�ulico, de la velocidad del agua que fluye; algo parecido sucede con un proceso de corrosi�n en donde hay una diferencia de potencial el�ctrico entre dos fases diferentes.

Figura 13.

En la interfase cobre/soluci�n se dejar� sentir pues, un incremento en la velocidad de oxidaci�n del cobre. Las reacciones de reducci�n en esa interfase a�n existir�n, aunque ahora comparativamente m�s peque�as que las de oxidaci�n. Las viejas condiciones de equilibrio han desaparecido para dar cabida a nuevas situaciones al no equilibrio. En la l�mina de cobre, la magnitud de la corriente indicar� el grado en que la velocidad de oxidaci�n, por decir algo, exceder� a la reducci�n. Es decir, nos dar� una indicaci�n de la corriente neta del proceso. La velocidad neta del proceso de oxidaci�n o an�dico estar� dada por:

i_a (neta) = —

A principios de este siglo, un investigador llamado Tafel hall� en forma experimental que, a menudo, el flujo neto de corriente variaba linealmente con la magnitud de la desviaci�n que tiene el potencial de equilibrio, h, a trav�s de la relaci�n:

h = a + b log i(neta)

en donde h se le conoce como sobrepotencial y se le define como

h = E(aplicado) — E(equilibrio)

Es decir, h es la magnitud de la desviaci�n del potencial electroqu�mico del sistema en observaci�n (en este caso cobre) a partir de su valor de equilibrio original, i_neta es la densidad de corriente neta an�dica o cat�dica y a y b son constantes. A esa relaci�n se le llama, en honor de dicho investigador relaci�n de Tafel y es de suma importancia en el an�lisis cin�tico de un proceso de corrosi�n. El lector habr� notado seguramente que esta relaci�n de Tafel es la de una ecuaci�n de una recta, en donde la variable independiente es la corriente presentada en forma logar�tmica y la variable dependiente es el sobrepotencial, figura 14.

Figura 14.

El valor de la constante "a" esta relacionado con la velocidad de las reacci�nes an�dicas y cat�dicas ( i_o) bajo condiciones de equilibrio, es decir, cuando el sobrepotencial h es cero. Cuando la desviaci�n del potencial de equilibrio es positiva (+h) se dice que el proceso es an�dico, o sea, el metal se oxida o disuelve. Si la desviaci�n es negativa (— h), el potencial aplicado toma valores m�s negativos que el de equilibrio y el proceso es cat�dico, habiendo reacciones de reducci�n en la interfase metal/medio electrol�tico.

La figura 15 representa gr�ficamente la relaci�n de h contra log i para la reacci�n an�dica de disoluci�n (corrosi�n) met�lica de la pieza de cobre considerada en el ejemplo cuando su potencial de equilibrio sufre una desviaci�n en la direcci�n positiva (+h) (cuadrante superior derecho). Se observa que al incrementar la desviaci�n en la direcci�n an�dica, se estimula la velocidad de disoluci�n de Cu (log i). En la misma figura se aprecia la conducta que suceder�a en el caso de que la l�mina de cobre hubiera sido alejada del equilibrio pero ahora en la direcci�n negativa o cat�dica (— h) (cuadrante interior izquierdo). Esto se realizar�a simplemente cambiando la polaridad de las conexiones en la fuente de poder. La reacci�n cat�dica que se efectuar�a, ser�a predominantemente la depositaci�n de cobre como se indica. Ambos procesos giran alrededor del potencial de equilibrio.

Figura 15.

Algunas veces es dif�cil de interpretar la figura 15, especialmente cuando tratamos con la magnitud de i_o. Una manera m�s familiar y tambi�n f�cil de ver esta misma relaci�n es como la que se representa en la figura 16. Esta representaci�n se obtiene al doblar el lado izquierdo sobre el derecho tal y como se muestra en el recuadro. A este tipo de diagramas se les conoce con el nombre de Diagramas de Evans.

Figura 16.

Un ejemplo sencillo de la Cin�tica de un Proceso de Corrosi�n

En contraste al caso del cobre, cuando un pedazo de zinc se pone en una soluci�n acuosa deareada de sus propios iones, �ste se corroe. Esto es debido a que el desprendimiento de hidr�geno es termodin�micamente posible (E_zn<E_H). Debido a heterogeneidades presentes en la superficie del metal zinc, se establecen de inmediato zonas an�dicas y zonas cat�dicas las cuales desarrollan entre s� diferencias de potencial, acarreando como consecuencia de ello un flujo neto de electrones de las zonas an�dicas a las cat�dicas y con ello, el establecimiento de la corrosi�n. As� es que los dos sistemas electroqu�micos presentes, uno basado en el equilibrio Zn/Zn²+ y el otro en el equilibrio H⁺/H², buscan inicialmente mantener un equilibrio sobre la misma superficie del metal. Sin embargo, la corrosi�n que ocurre lo impide. Por un lado el zinc se disuelve y por el otro el hidr�geno gaseoso se desprende de zonas met�licas que funcionan como c�todos. Al haber corrosi�n, hay un flujo de corriente y por lo tanto ninguno de los sistemas electroqu�micos est� en equilibrio. De ah� se desprende que ambos sistemas se desv�an de sus potenciales de equilibrio (se polarizan) y alcanzan un potencial com�n de electrodo en donde sucede que la corriente an�dica de disoluci�n (la velocidad con que se corroe el zinc) es igual a la corriente cat�dica (la velocidad con que se desprende el hidr�geno). El diagrama de Evans de la figura 17 muestra el an�lisis de este suceso.

Figura 17.

El potencial uniforme al que se llega sobre la superficie met�lica se llama el potencial de corrosi�n (E_corr). La velocidad de corrosi�n est� dada por i_corr, la cual puede ser convertida a p�rdida de peso usando las Leyes de Faraday. El lector recordar� de la secci�n anterior que aunque exista una disoluci�n de zinc neta, ocurre tambi�n un desprendimiento neto de hidr�geno pero que no hay manera de poder medir o usar el flujo de corriente entre los pares galv�nicos establecidos. Toda esta energ�a se desperdicia.

El ejemplo anterior pone de manifiesto, una vez m�s, que durante el proceso de corrosi�n de un metal se llevan a cabo simult�neamente reacciones an�dicas y cat�dicas sobre la superficie de �ste. En las zonas an�dicas el metal se disuelve y en las zonas cat�dicas ocurren reacciones de reducci�n entre el metal y el medio, por ejemplo la reducci�n de H⁺. Ni las fases an�dicas ni las cat�dicas se encuentran en su potencial de equilibrio (E_zn/Zn²⁺ y E_H/H⁺ respectivamente). Seg�n la figura 17 ambos potenciales de equilibrio son desplazados a un valor com�n, el potencial de corrosi�n, en el cual la velocidad de oxidaci�n del metal (corrosi�n) es igual a la velocidad de reducci�n del prot�n H⁺. Por lo general, cuando medimos el potencial de un metal sumergido en un medio agresivo, contra un electrodo de referencia, lo que realmente medimos es el potencial de corrosi�n mixto, E_corr.

La velocidad de corrosi�n de un proceso, i_corr, puede tomar diversos valores dependiendo de varios factores que modifican su magnitud destacando:

a) la densidad de corriente de intercambio, i_o. La figura 18 demuestra este punto. La i_o para una reacci�n depende mucho de la superficie en donde se lleve a cabo. As� por ejemplo, es m�s f�cil desprender hidr�geno sobre hierro (i_o2) que sobre zinc (i_o1). La velocidad de corrosi�n aumentar� de i_corr2 a i_corr3

Figura 18.

b) la fuerza motriz para llevar a cabo la corrosi�n, es decir, la diferencia de potencial termodin�mico del par galv�nico. La figura 18 muestra que mientras m�s grande sea la diferencia de potencial entre la reacci�n an�dica y la cat�dica, mayor ser� la velocidad de corrosi�n. Para (Eeq.2 - Eeq.3) corresponde una i_corr1. En cambio para (Eeq.1 - Eeq.3) la velocidad de corrosi�n es i_corr2.

c) un �ltimo factor lo constituye el valor de la pendiente de Tafel, la cual nos dice de la facilidad o dificultad de transferir cargas esta vez cuando una fase se aleja del equilibrio (las unidades de la pendiente son: volts/d�cada de corriente). Haciendo referencia a la misma figura 18 observamos que al disminuir la magnitud de la pendiente para la reacci�n cat�dica (l�nea punteada), �sta se vuelve m�s f�cil, aumentando por lo tanto la velocidad de corrosi�n de i_corr3 a i_corr4.

Cuando la conducta de Tafel se desv�a

Como ya lo hemos mencionado en m�s de una ocasi�n, si un metal se corroe es porque hay reacciones an�dicas y cat�dicas que se llevan a cabo simult�neamente sobre su superficie. En cada una de las �reas an�dicas y cat�dicas el proceso global de una reacci�n es consumado a trav�s de varias etapas. As� por ejemplo, en la reacci�n cat�dica de desprendimiento del gas hidr�geno, inicialmente el prot�n solvatado tuvo que migrar y difundirse hacia el electrodo, sufrir la transferencia de un electr�n para convertirse en un �tomo solitario de hidr�geno y esperar a que se repitiera la misma operaci�n para que finalmente el par de �tomos de hidr�geno se unieran formando una mol�cula de gas. Algo similar debi� de ocurrir en el �nodo. La disoluci�n de �tomos met�licos y su conversi�n final en productos de corrosi�n caracter�sticos que permanecen sobre la superficie met�lica o que se difunden lejos de ella, se habr�a llevado en varias etapas. Cada etapa tienen su propia rapidez. Siendo as�, podemos decir que la velocidad global de un proceso considerado esta sujeta, o m�s bien depende de la etapa que se realice m�s lentamente. No debemos perder de vista que dentro del proceso an�dico y cat�dico presentes en un metal que se corroe est�n las etapas de transferencia de cargas tanto de oxidaci�n como de reducci�n respectivamente. Siendo as�, nuestros lectores podr�n pensar entonces que es posible que una sola etapa, sin importar si pertenece a la reacci�n an�dica o a la cat�dica, sea la responsable de la velocidad global del proceso de corrosi�n de un metal en alg�n medio, si es que esa etapa es la m�s lenta de todas. Supongamos que la etapa m�s lenta sea la transferencia de un electr�n del metal al prot�n, y que efectivamente sea este paso el m�s dif�cil. Entonces la reacci�n cat�dica se llevar� a cabo con la m�xima velocidad con que se transfiere el electr�n al prot�n. Pero como en la corrosi�n la velocidad de la reacci�n an�dica debe ser igual a la velocidad de la cat�dica, pues la velocidad de la reacci�n de corrosi�n es la misma que la velocidad de la etapa m�s lenta, es decir, la de la transferencia del electr�n al prot�n.

Todo lo dicho anteriormente se justifica, ya que lo que se establece a continuaci�n es importante. La conducta de Tafel se observa solamente cuando las velocidades de las reacciones an�dicas o cat�dicas sean gobernadas por la etapa de transferencia de carga en la interfase metalelectrolito. Esto es, cuando esta transferencia sea el paso dif�cil o m�s lento.

Un ejemplo que clarifica mejor el concepto de un proceso realizado en multietapas, teniendo como etapa o paso limitante a la m�s lenta, la etapa de transferir cargas, o de activaci�n como tambi�n se le conoce, es el ejemplo de un aficionado a la pesca. Esta persona sale temprano de su casa, toma su coche y se dirige al lago. Al llegar ah� nuestro pescador toma los arreos necesarios para la pesca, como son la ca�a, anzuelo, carnada, etc.; sube al bote y rema hasta el centro del lago en donde hay mayor cantidad de peces. Estando ah� lanza el anzuelo y espera que los peces piquen. As�, esta persona pasa el resto del d�a pescando tranquilamente. Si nos fijamos, el paso lento del proceso es la acci�n de los peces al picar; todos los dem�s pasos que el pescador tom� para efectuar el "proceso de pescar" son mucho m�s r�pidos que el paso de obtener un pez. As� sucede tambi�n con los procesos regidos por la transferencia de carga (electrones) tanto en el �nodo como en el c�todo, de los cuales se dice que siguen la conducta de Tafel.

Sin embargo, las desviaciones a la conducta de Tafel surgen cuando la velocidad de la reacci�n pasa a ser controlada por una etapa m�s lenta en la secuencia del proceso. Imaginemos que nuestro pescador se encuentra cierto d�a con la novedad de que los peces no abundan en el lago. La lentitud del proceso de pescar ahora ya no ser� culpa de la facilidad o dificultad que ten�an los peces de picar, sino de que no hay suficientes peces. Nuestro pescador tiene que esperar m�s tiempo para que un pez llegue al anzuelo que el que le tomaba para pescarlo. A este fen�meno similar en proceso de corrosi�n se le llama polarizaci�n por concentraci�n y surge por deficiencia en el abastecimiento de reactivos que toman parte en una reacci�n electroqu�mica.

Polarizaci�n por concentraci�n

La ecuaci�n de Tafel sugiere que la densidad de corriente, i, aumentar� continuamente al aumentar el sobrepotencial , h figura 14. De hecho, la velocidad de la reacci�n se ver� limitada a menudo al aumentar h, debido a la poca rapidez con que los reactivos llegan a la superficie del electrodo o bien a la velocidad con que se difunden hacia el seno de la soluci�n los productos de la reacci�n. La velocidad ya no es controlada por un paso lento de transferencia de carga y por consiguiente habr� desviaciones a la conducta de Tafel. Esto implica que se necesitar� un mayor sobrepotencial que el que predice la relaci�n de Tafel para poder seguir sosteniendo una corriente dada. Si hacemos una distinci�n entre el sobrepotencial por activaci�n o transferencia (dado por Tafel) y el sobrepotencial por concentraci�n (debido a la escasez de reactivos o exceso de productos) entonces el sobrepotencial total ser� dado por:

h_total = h_act. + h_conc.

Esto es demostrado en la figura 19. Se observa que para condiciones cr�ticas de abastecimiento, se llega a una corriente l�mite, valor que no se incrementa a�n y cuando el h se incremente. Esto quiere decir que el proceso no puede ir m�s r�pido que la velocidad que impone el transporte de las especies hacia el electrodo.

Figura 19.

Las implicaciones de la polarizaci�n por concentraci�n para un sistema que se corroe son muy importantes. En casos pr�cticos, lo m�s com�n es que la concentraci�n por polarizaci�n afecte la reacci�n cat�dica debido, por ejemplo al abastecimiento de H⁺ o de ox�geno disuelto. En la figura 20 se exponen dos ejemplos, en uno de los cuales, (a), la i_Lim es grande y por lo tanto la polarizaci�n por concentraci�n no es importante. Esto es debido a que la curva an�dica intersecta a la cat�dica en la regi�n de Tafel.

En el ejemplo (b) de la figura 20 se tiene que si iLim es peque�a las dos curvas se intersectan en la regi�n controlada por difusi�n. Ah� i_Lim=i_corr, y la velocidad de corrosi�n depende totalmente del transporte de reactivos cat�dicos hacia la superficie met�lica. En este �ltimo caso el pobre abastecimiento del reactivo cat�dico, ya sea por una concentraci�n baja de H⁺ o de ox�geno atmosf�rico disuelto en el medio agresivo, ayudar�n a reducir la velocidad de un proceso de corrosi�n al controlar la reacci�n cat�dica.

Figura 20.