IV. LA QU�MICA HACIA LA CONQUISTA DEL SOL (ELECTROQU�MICA Y FOTOELECTROQU�MICA)
CELDAS ELECTROQU�MICAS FUNDAMENTOS
EN EL CAP�TULO ANTERIOR se han descrito algunas de las principales caracter�sticas de los semiconductores. Se ver� ahora el funcionamiento de estos materiales en celdas electroqu�micas, por lo que resulta necesaria una breve revisi�n de los conceptos b�sicos de la electroqu�mica.
Recientes descubrimientos arqueol�gicos han llevado a los cient�ficos a postular
que ciertos procedimientos electroqu�micos ya eran conocidos hace m�s de 2 mil
a�os. Sin embargo, los inicios de la electroqu�mica como ciencia formal se sit�an
en los �ltimos a�os del siglo XVIII. En 1786, Luigi Galvani descubri�
una interesante relaci�n entre las contracciones musculares de un anca de rana
y ciertos impulsos que se obten�an al hacer contacto dos metales diferentes.
Posteriormente, en 1796, Alessandro Volta estableci� que, al formar uniones
con diferentes metales, se generaba un potencial el�ctrico que originaba las
contracciones observadas por Galvani. De los nombres de estos cient�ficos han
surgido dos de los t�rminos m�s conocidos en electroqu�mica: "voltaje", para
designar el potencial de un sistema el�ctrico, y "celda galv�nica" para nombrar
los dispositivos que transforman energ�a qu�mica en energ�a el�ctrica, como
son, por ejemplo las pilas que se utilizan a diario en radios, linternas, etc�tera.
Una celda galv�nica com�n est� constituida b�sicamente por dos piezas met�licas, llamadas electrodos, y una soluci�n que contiene iones, denominada electr�lito. Los electrolitos son generalmente l�quidos, pero algunas celdas de gran importancia tecnol�gica utilizan electr�litos s�lidos o en forma de pasta.
El aspecto fundamental de una celda galv�nica, como el de cualquier sistema electroqu�mico, es la transferencia de carga el�ctrica entre materiales con diferentes caracter�sticas: por un lado, los electrones met�licos, donde los portadores de carga son �nicamente los electrones (conducci�n electr�nica) y, por otro lado, el electr�lito, donde la conducci�n se establece con base en iones negativos (aniones) y de iones positivos (cationes) (conducci�n i�nica). Las reacciones qu�micas que ocurren en las interfases1 electrodo/electr�lito generan el flujo de corriente el�ctrica que proporciona la celda. Por ejemplo, una celda galv�nica constituida por dos compartimientos -semiceldas-, como se muestra en la figura 35, act�a de la siguiente forma:
�tomos neutros Mg0 del electrodo de magnesio liberan electrones y pasan a la soluci�n como iones Mg2+
Los electrones generados pasan a trav�s de la conexi�n exterior al electrodo de cadmio, fluyen hacia la interfase y ah� reaccionan con los iones Cd2+ presentes en la soluci�n:
El movimiento interno de iones -a trav�s del puente salino- ayuda a mantener la electroneutralidad completando el circuito. El puente salino es un medio i�nico de baja resistividad que permite el paso de los iones pero evita que las soluciones se mezclen directamente. Esta celda permite el aprovechamiento de la energ�a qu�mica en forma de trabajo el�ctrico, ya que mantiene unidos a los electrodos mediante una resistencia externa por la que fluyen los electrones. Es este flujo electr�nico el que proporciona la energ�a para que un aparato funcione.
Cuando los electrodos se hallan en contacto directo (corto circuito), no se obtiene trabajo �til; por el contrario, s�lo se malgastan los materiales. Este fen�meno constituye lo que conocemos como corrosi�n, que tantas p�rdidas econ�micas y materiales ocasiona en todo el mundo. Un caso muy conocido es la degradaci�n del hierro para formar un polvo pardo rojizo, que es el �xido de hierro (Fe2 O3). La reacci�n global es
2Fe2 O3 (H2O)x
La humedad del aire es suficiente para actuar como electr�lito. Si se tiene la presencia de sales, como ocurre en las zonas cercanas al mar; la corrosi�n se acelera notablemente.
El solo hecho de poner en contacto un metal con una soluci�n de sus propios iones genera un potencial el�ctrico bien establecido. Esto se debe, como se vio en el cap�tulo anterior; a la formaci�n de una interfase o frontera donde se encuentran dos medios de diferente estructura qu�mica. Cada pareja i�n met�lico/metal constituye un par redox. Este t�rmino se aplica en general a cualquier par de sustancias relacionadas por un proceso de �xido-reducci�n, como
Por convenci�n, se asigna un valor de 0 de potencial al proceso que ocurre en un electrodo de hidr�geno:
| 2 H+ + 2e�
H2 |
Todas las dem�s reacciones tienen un cierto valor de potencial referido a este
cero convencional. As� se puede formar una tabla de potenciales:
| Mg2+ + 2e- ® Mg0 | -2.375 |
| Al3+ + 3e- ® A10 | -1.67 |
| Zn2+ +2e- ® Zn0 | |
| Cd2+ + 2e- ® Cd0 | -0.40 |
| 2 H+ + 2e- ® H2 | 0.0 |
| Cu2+ + 2e- ® Cu0 | +0.346 |
| C12 + 2e- ® 2C1- | +1.358 |
Estos valores de potencial son los obtenidos experimentalmente cuando los elementos son puros, la concentraci�n de las soluciones es 1 mol por litro y la presi�n de los gases es 1 atm�sfera a 25°C. En estas condiciones se utiliza el s�mbolo E° y se denomina potencial de electrodo est�ndar.
Una de las celdas galv�nicas m�s conocidas es la llamada celda Daniell (figura 37). Consta de dos semiceldas separadas por un vidrio poroso o puente salino. En una de ellas se coloca un electrodo de cobre y una soluci�n 1 molar de sulfato de cobre, mientras que en la otra se coloca un electrodo de zinc en una soluci�n 1 molar de sulfato de zinc. Al unir los electrodos mediante un medidor potencial, se determina que la celda genera un potencial m�ximo de 1.1 volts, denominado fuerza electromotriz (fem).
Este valor puede ser calculado con base en las reacciones qu�micas que tienen lugar en la celda y el potencial est�ndar asociado a estas reacciones. En este caso, los pares son Cu2+/Cu0 y Zn2+/Zn0.
Un potencial m�s positivo indica una mayor tendencia de las especies a ganar electrones, esto es, a reducirse. En cambio, a medida que un potencial es m�s negativo (o menos positivo) se tiene una mayor tendencia a la oxidaci�n, o sea a la p�rdida de electrones. De acuerdo a lo anterior, se puede afirmar que las reacciones en la celda Daniell seran:
La fem de una celda se calcula mediante la relaci�n: fem = Potencial m�s positivo — Potencial m�s negativo, sin cambiar nunca los valores reportados en la tabla a menos que las condiciones de concentraci�n, presi�n o temperatura sean diferentes a las est�ndar.
Por definici�n, se llama c�todo al electrodo donde ocurre la reducci�n, y �nodo a aquel donde se lleva a cabo la oxidaci�n. Por lo tanto, la relaci�n tambi�n puede escribirse como
fem = Potencial del c�todo - Potencial del �nodo que, para la celda Daniell, resulta ser
Es muy importante notar que, si bien los valores de potencial est�ndar descritos en la tabla corresponden a las reacciones de reducci�n, estos valores no cambian de signo si el proceso que ocurre en la semicelda es una oxidaci�n. Por esto, el valor de -0.763 V se mantiene en el caso del zinc y se hace la resta algebraica para obtener la fuerza electromotriz.
La celda Daniell no se puede recargar; esto es, no es posible recuperar las sustancias qu�micas que han reaccionado mediante la aplicaci�n de un potencial externo en sentido contrario. Si se utiliza una fuente de poder para inyectar electrones al electrodo de zinc con la idea de obtener la reducci�n de los iones Zn2+ a zinc met�lico, la reacci�n que se obtiene es la formaci�n de hidr�geno a partir de los protones del agua. Esto se debe a que el potencial est�ndar del par Zn2+ / Zn0 es m�s negativo que el del par H+ / H2 y, por lo tanto, este �ltimo es el que tiene mayor tendencia a reducirse. Por otra parte, la relaci�n de potenciales debe servir �nicamente como primer punto a considerar y no como una predicci�n definitiva de las reacciones por ocurrir. En ocasiones, no son �nicamente los valores de potencial, sino la rapidez de la reacci�n lo que realmente determina la factibilidad de un proceso.
A los sistemas en que se aplica externamente un potencial el�ctrico con el objeto de generar reacciones qu�micas de �xido-reducci�n, se les conoce como celdas electrol�ticas. Uno de los procesos m�s conocidos es la electrodepositaci�n de metales como cobre, n�quel o zinc sobre diferentes sustratos metálicos.
En el c�todo los iones se reducen y, en condiciones adecuadas, empiezan a formar un recubrimiento bastante herencia, como en el caso del cromado de las defenzas en los autom�viles. Una t�cnica de purificaci�n del cobre es el electrorrefinado. Se utilizan �nodos de un cobre impuro (cobre blister) y c�todos de cobre de gran pureza (99.96%) en una soluci�n �cida de sulfato de cobre. Al aplicarse el potencial externo, el �nodo de blister se disuelve mediante la reacci�n de oxidaci�n:
Cu2+
al mismo tiempo que las impurezas pasan a la soluci�n para posteriormente sedimentarse en el fondo de la celda. En los c�todos ocurre la reacci�n de reducci�n.
Cu0
obteni�ndose un dep�sito de cobre de alta pureza. Las impurezas forman los que se llaman lodos an�dicos.
En general, los procesos electroqu�micos pueden separarse en dos grupos:
a) Procesos en que los electrodos no sufren ning�n cambio.
Los materiales que se introducen al electr�lito sirven �nicamente como intermediarios para que en su superficie se realice la transferencia de carga y se oxiden o se reduzcan las especies presentes en el electr�lito. Por ejemplo, la descomposici�n del agua se puede lograr aplicando un potencial superior a 1.3 volts entre dos electrodos de platino. En este proceso, denominado electr�lisis, se observa la formaci�n de hidr�geno en el c�todo, mientras que en el �nodo se desprende ox�geno. Sin embargo, las piezas de platino no sufren ninguna alteraci�n.
b) Procesos en que los electrodos participan activamente.
Pertenecen a este grupo los casos en que el �nodo se disuelve en forma intencional, como en el electrorrefinado del cobre, o se oxida deliberadamente, como en el caso del aluminio para la obtenci�n de aluminio anodizado que tanta aplicaci�n tiene en la construcci�n. Desafortunadamente, en muchos casos los electrodos reaccionan cuando no est�n supuestos a hacerlo, esto es, se oxidan, se contaminan o se disuelven, disminuyendo dr�sticamente la vida �til de los materiales y ocasionando grandes p�rdidas econ�micas.
En general, los diferentes materiales que se utilizan como electrodos pueden ser utilizados sin problema dentro de ciertos intervalos de potencial el�ctrico aplicado. Por ejemplo, un electrodo de mercurio es muy utilizado para reacciones de reducci�n en medios acuosos, porque inhibe la electr�lisis del agua y permite as� el estudio de muchas sustancias; pero es pr�cticamente in�til como �nodo, esto es para procesos de oxidaci�n, ya que, a potenciales positivos, es el propio mercurio el que se oxida. Por otra parte, los electrodos de platino son muy utilizados en el laboratorio, pues permiten trabajar en zonas m�s o menos amplias de potencial sin verse ellos afectados. Esto es importante, porque en cualquier experimento electroqu�mico de que se trate es indispensable saber si la corriente que se observa se debe a procesos de �xido-reducci�n de las especies en soluci�n, o bien a procesos de los propios electrodos.
Ser�a una sorpresa desagradable encontrar que despu�s de algunas horas de experimentaci�n, nuestros electrodos se hubieran disuelto.
LA TRANSFERENCIA DE CARGA EN AMBOS SENTIDOS
Si no se rebasa su potencial caracter�stico de oxidaci�n, en general un metal puede ser utilizado ya sea como c�todo o como �nodo. Esto es, la estructura electr�nica del metal permite tanto el flujo de carga del electrodo al electr�lito (reducci�n) como del electr�lito hacia el electrodo (oxidaci�n de las especies en soluci�n). La transferencia de carga se obtiene igualmente en ambos sentidos. Esto no ocurre cuando se sustituye el electrodo met�lico por un semiconductor.
Debe recordarse que en la uni�n semiconductor-electr�lito, se produce el doblamiento de bandas en el semiconductor que representa la barrera de potencial de Schottky. Al igual que en las uniones p-n descritas en el cap�tulo anterior, esta barrera permite el flujo de carga de un sentido, pero lo impide en el otro. Por ejemplo, un material tipo n al cual se aplica un potencial negativo puede suministrar electrones a especies oxidadas, reduci�ndolas y, por lo tanto, actuando como c�todo. Sin embargo, si a este material se aplica un potencial positivo con la idea de utilizarlo como �nodo, la barrera de potencial impide el flujo de carga.
De esta manera, en una celda electroqu�mica que contiene un electrodo semiconductor se observar� un proceso de rectificaci�n semejante al de las uniones p-n. Si el semiconductor es tipo n, los procesos de reducci�n ser�n posibles, mientras que los de oxidaci�n se ver�n obstaculizados. Si el semiconductor es tipo p, se facilitar�n las reacciones de oxidaci�n, pero las de reducci�n se dificultar�n.
En la descripci�n anterior se ha considerado que el electrodo semiconductor se encuentra en condiciones de oscuridad. �Qu� suceder� si se ilumina el electrodo?
Al iluminarse el electrodo semiconductor; si la energ�a de los fotones es suficiente para generar pares electr�n-hueco, surge la posibilidad de observar reacciones fotoelectroqu�micas.
Se estableci� anteriormente que la uni�n semiconductor-electr�lito suele generar una regi�n de carga espacial empobrecida de portadores mayoritarios. Esto significa que, en un material tipo n, los portadores cercanos a la interfase resultan ser los huecos, mientras que para el tipo p son los electrones.
Al formarse los pares electr�n-hueco en un semiconductor tipo n, el doblamiento de las bandas ocasiona que los electrones se alejen de las especies en soluci�n, lo cual impide reacciones de reducci�n. Por otra parte, los huecos cercanos a la interfase pueden reaccionar con las especies i�nicas y generar as� procesos de oxidaci�n. Se concluye algo muy interesante: un semiconductor tipo n, que en condiciones de oscuridad act�a prioritariamente como c�todo, bajo una iluminaci�n adecuada favorecer� procesos de oxidaci�n, o sea, actuar� como foto�nodo. Por las mismas razones, un semiconductor tipo p actuar� como fotoc�todo, ya que ser�n los huecos los que se alejen de la interfase, mientras que los electrones quedar�n disponibles para reacciones de reducci�n. Puede verse que en fotoelectroquímica son, curiosamente, los portadores minoritarios los que juegan el papel principal.
En las celdas electrol�ticas convencionales descritas anteriormente, las reacciones qu�micas se obtienen al aplicar un potencial el�ctrico externamente. As�, la energ�a suministrada como trabajo el�ctrico se transforma en energ�a qu�mica acumulada en los productos de reacci�n.
En una celda fotoelectroquímica, es la energ�a proporcionada en forma de luz la que genera las reacciones qu�micas. Una celda fotoelectroquímica resulta, as�, una especie de "hoja artificial" que, como las hojas de las plantas, utiliza la luz para promover reacciones qu�micas.
Como se vio en el capítulo II, la fotos�ntesis ocurre en las plantas verdes -espec�ficamente en los cloroplastos- y puede resumirse por la ecuaci�n:
Uno de los puntos m�s importantes de recordar es que el ox�geno generado proviene de la descomposici�n del H2O y no del CO2 como se cre�a originalmente.
En el cap�tulo III, como antecedente al estudio de las bandas de energ�a, se present� el modelo de excitaci�n electr�nica que origina el color de los objetos. As�, la clorofila resulta ser de color verde porque absorbe selectivamente las radiaciones caracter�stica, del azul y del rojo en el espectro visible. De esta manera, puede establecerse que el comportamiento de la clorofila es an�logo al de un material semiconductor que absorbe determinadas energ�as en funci�n de la magnitud de la banda prohibida.
Hasta hace algunos a�os, la gran mayor�a de los estudios en semiconductores se realizaban con materiales inorg�nicos puros, como el silicio o el germanio y, m�s recientemente, con compuestos como el TiO2 o el CdTe. Sin embargo, la investigaci�n de muchos pigmentos o colorantes, ente ellos la clorofila, ha demostrado que suelen poseer propiedades semiconductoras. De esta manera se ha incrementado en gran forma el estudio de los semiconductores org�nicos. En la figura 38 se muestran:
(a) Mol�cula de ftalocianina de magnesio
Con base en los conceptos anteriores, desde la d�cada de los setenta, y dentro del marco de la b�squeda de nuevas fuentes de energ�a, muchos cient�ficos se han dedicado a la construcci�n de sistemas artificiales de fotos�ntesis, donde generalmente se substituye el pigmento natural por otros colorantes de estructura semejante pero m�s f�ciles de obtener en el laboratorio, o bien, por semiconductores inorg�nicos. Uno de los objetivos principales es lograr una fotos�ntesis "abi�tica", o sea, no asociada a un ser vivo y, por lo tanto, menos limitada en condiciones de presi�n, temperatura o concentraci�n.
Tratar de simular en el laboratorio todas las reacciones que ocurren naturalmente en las plantas durante la fotos�ntesis es evidentemente, una tarea muy dif�cil, sobre todo si se recuerda que no todos los pasos qu�micos de esta reacci�n han sido claramente establecidos. Hasta ahora, lo �nico que ha sido posible construir es un sistema que al iluminarse genera la fotodescomposici�n del agua para obtener hidr�geno y ox�geno:
H2
+ �O2
En 1981 se fabric� un "cloroplasto artificial" donde ocurre esta reacci�n al iluminarse una soluci�n acuosa de compuestos org�nicos — muy similares a la clorofila natural— que contienen magnesio. Por supuesto, este dispositivo es miles de veces m�s grande que el prodigioso cloroplasto natural y, con seguridad, mucho m�s costoso. Sin embargo, representa el af�n del hombre por desentra�ar los secretos de la naturaleza en una primera alternativa que suele ser la imitaci�n.
Al igual que en los �ltimos a�os las gigantescas calculadoras se han reducido al tama�o de una tarjeta de presentaci�n gracias al uso de los circuitos impresos a base de microcomponentes, se piensa que es posible obtener "micro-cloroplastos". Para esto, al igual que en la electr�nica, es necesario recurrir a los materiales semiconductores
Los "micro-cloroplastos artificiales" de que tenemos noticia hasta la fecha son en realidad peque��simas part�culas de un material semiconductor dispersadas en un medio acuoso. Estas part�culas son previamente recubiertas en forma parcial con platino, de forma que en la superficie de la part�cula ocurren tanto la reacci�n de oxidaci�n como la de reducci�n (ver cap�tulo II). Esto equivale a tener una microcelda electrol�tica donde c�todo y �nodo est�n contenidos en la misma part�cula semiconductora.
El recubrimiento parcial de part�culas semiconductoras con elementos met�licos es, por s� mismo, un proceso de gran importancia tecnol�gica, ya que se utiliza en la preparaci�n de catalizadores, sustancias que ayudan a acelerar muchas reacciones qu�micas tanto en el laboratorio como en la industria. Tambi�n las reacciones que intervienen en la impresi�n y revelado de rollos fotogr�ficos guardan estrecha relaci�n con los procesos fotoqu�micos en part�culas semiconductoras. Sin embargo, el �rea de mayor futuro es la posible s�ntesis de sustancias qu�micas �tiles como el hidr�geno y el amoniaco (NH3) a partir de materiales baratos y abundantes como el agua o el nitr�geno (N2). Hasta la fecha, los sistemas fabricados funcionan con muy baja eficiencia de conversi�n de energ�a luminosa a energ�a qu�mica. Esto ha hecho pensar a los cient�ficos que, para algunas reacciones como la descomposici�n del agua, tal vez resulte conveniente dise�ar procesos que, en lugar de buscar una transformaci�n directa de fot�n por cada electr�n, se asemejen m�s a los mecanismos utilizados por las plantas verdes, los que involucran la absorci�n de dos fotones de menor energ�a por cada electr�n generado.
Existe una teor�a muy interesante que propone que fotorreacciones en part�culas semiconductoras -�xido de zinc, por ejemplo- pudieron ser de gran importancia en la evoluci�n de la vida sobre la Tierra. Se ha demostrado que la irradiaci�n con luz solar de una mezcla que contiene amoniaco, metano (CH4), agua y polvo de TiO2 platinizado y dispersado, genera amino�cidos, que son los componentes b�sicos de las prote�nas. Las condiciones del experimento simulan en gran medida las existentes en nuestro planeta hace cientos de miles de a�os.
La diferencia b�sica entre un sistema fotoelectroquímico y uno fotoqu�mico como los descritos en la secci�n anterior es, precisamente, la presencia de un flujo de carga el�ctrica a trav�s de un conductor externo que une las zonas an�dica y cat�dica, separadas físicamente. Este es el mismo criterio que permite distinguir un proceso químico de uno electroqu�mico, ya que este �ltimo siempre conlleva una transferencia de carga el�ctrica a trav�s de una interfase electrodo-electr�lito. Si en el dise�o de una celda electroqu�mica convencional se sustituye uno o los dos electrodos met�licos por electrodos semiconductores, se pueden obtener celdas fotoelectroqu�micas, ya sean de tipo galv�nico o de tipo electrol�tico:
a) Una celda fotoelectroquímica de tipo galv�nico es aquella dise�ada para transformar directamente la energ�a luminosa en energ�a el�ctrica. A diferencia de una pila galv�nica normal en la que los reactivos se consumen, en estos sistemas se busca que las reacciones que suceden en el c�todo y en el �nodo sean iguales pero en sentido contrario. Esto es, una sustancia O que se reduce en el c�todo, transform�ndose en una especie reducida R, se regenera en el �nodo, donde se lleva a cabo la oxidaci�n de R para dar O. Dado que no hay cambio qu�mico neto de las especies presentes, esta celda permite que la energ�a luminosa absorbida por el semiconductor sea utilizada directamente como trabajo el�ctrico. Por este motivo, estas celdas son llamadas autorregeneradas. Tambi�n, por su clara semejanza con una celda fotovoltaica tradicional, son conocidas como "fotovoltaicas de uni�n l�quida". En general, el t�rmino "uni�n l�quida" identifica la presencia de interfases electr�lito/electr�lito, lo que identifica a los sistemas fotoelectroquímicos y los distingue de los sistemas en estado s�lido, como los construidos a base de silicio.
�Ser� posible construir una pila galv�nica com�n que sea autorregenerada? No, ya que esto implicar�a la obtenci�n ilimitada de energ�a el�ctrica a partir de un sistema qu�mico invariante: una fuente inagotable que desafortunadamente es solo un sue�o, una violaci�n al principio de conservaci�n de la energ�a.
En teor�a, una celda fotoelectroqu�mica autorregenerada parece ser el medio ideal de aprovechar la energ�a solar. Desafortunadamente esta idea, al llevarse a la pr�ctica, ha puesto en evidencia una gran serie de obst�culos que hasta el momento han impedido una fabricaci�n a gran escala. Estas dificultades ser�n comentadas en detalle m�s adelante.
Otro tipo de sistemas llamados fotogalv�nicos, en vez de utilizar electrodos semiconductores como contadores de la energ�a solar, emplean sustancias coloridas disueltas en el electr�lito. En general, se requieren dos pares redox -A/B y Y/Z por ejemplo- donde A es un colorante que puede absorber la radiaci�n solar (�Por esta raz�n tiene color!) y pasar a un estado excitado A*
Las reacciones en una celda fotogalv�nica t�pica son:
Absorci�n de energ�a luminosa:
A 
A*
Reacci�n de �xido-reducci�n en la soluci�n electrol�tica
B + Y
donde A* se oxida para formar B, mientras que Z se reduce para formar el compuesto Y
En los electrodos las reacciones son:
Regeneraci�n de la sustancia A en el c�todo:
A
Regeneraci�n de la sustancia Z en el �nodo: s
Z
C�todo y �nodo est�n unidos externamente por un conducto, de tal forma que es posible obtener un flujo de carga y, por tanto, un trabajo el�ctrico.
B
+ Y
ocurriera espont�neamente en condiciones de oscuridad, se tendr�a una celda galv�nica com�n. El fundamento de la celda fotogalv�nica es que se requiere la energ�a luminosa para promover la excitaci�n:
A*
y es esta especie A* la que puede reaccionar con Z. Ya que, finalmente, los compuestos se regeneran, se tiene una transformaci�n directa de energ�a solar a energ�a el�ctrica sin cambio neto. Estos sistemas tambi�n presentan dificultades, especialmente por una lenta degradaci�n de las especies qu�micas y por reacciones secundarias que son dif�ciles de evitar.
b) En las celdas fotoelectroqu�micas de tipo electrol�tico, el objetivo principal no es obtener corriente el�ctrica sin cambio qu�mico sino, al contrario, utilizar la energ�a solar para precisamente promover reacciones qu�micas.
Es una tendencia natural que compuestos con gran contenido energ�tico reaccionen entre s� para generar especies de menor energ�a, y por esto m�s estables. La diferencia de energ�a es liberada hacia los alrededores, generalmente en forma de calor; por lo que estos procesos se denominan exot�rmicos. En cambio, los procesos endot�rmicos son aquellos que requieren un suministro de energ�a para llevarse a cabo. La energ�a queda entonces contenida como energ�a qu�mica en las sustancias producidas. Si la energ�a proporcionada al sistema es de origen solar se tiene que:
| Sustancias de bajo contenido energ�tico (reactivos) | + | energ�a solar |
= | sustancias de alto contenido energ�tico |
As�, la ventaja de un sistema de este tipo es que no s�lo se logra la transformaci�n de la energ�a solar sino que tambi�n queda almacenada en los productos obtenidos.
Uno de los procesos m�s estudiados, como ya se mencion� anteriormente, es la descomposici�n de un material abundante como el agua para obtener combustibles como el hidr�geno, de gran utilidad. Esta reacci�n puede obtenerse utilizando �nicamente energ�a solar o tambi�n mediante una combinaci�n de iluminaci�n con potencial aplicado externamente. Este �ltimo tipo de procesos se denomina fotoasistido, ya que la energ�a luminosa s�lo contribuye parcialmente a la generaci�n de productos.
Las primeras celdas fotoelectroqu�micas dise�adas para la reacci�n:
�
O2 + H2 est�n constituidas por un electrodo semiconductor de TiO2 (di�xido de titanio) tipo n, un electrodo de platino (Pt) y una soluci�n acuosa de sulfato de sodio (Na2 SO4). Las semiceldas se unen por un vidrio poroso que hace las mismas funciones que un puente salino.
Al ser iluminado, el semiconductor tipo n act�a como foto�nodo y se llevan a cabo dos reacciones:
1) Formaci�n de dos pares electr�n-hueco
2 electrones (e-)
+ 2 huecos (p+)�
O2 + 2protones(H+) En el electrodo de platino ocurre la reducci�n de los protones, liber�ndose hidr�geno:
H2El sulfato de sodio presente en la soluci�n no interviene en la reacci�n y sirve tan s�lo para disminuir la resistencia de la celda al paso de cargas.
El siguiente paso en el dise�o de estas celdas fue sustituir el c�todo de platino por un semiconductor tipo p que act�e como fotoc�todo y aproveche tambi�n la energ�a luminosa proporcionada al sistema. El material elegido fue el f�sforo de galio (p-GaP). Al iluminar ambos electrodos, en el n-TiO2 se desprende ox�geno y en el p-Gap se genera hidr�geno. El funcionamiento de esta celda depende de que la soluci�n acuosa contenga un �cido o un �lcali. Esto se debe a que la concentraci�n de protones (H+), mucho mayor cuando se utiliza un �cido, influye sobre los potenciales a los que se produce la reducci�n del prot�n para formar hidr�geno. Por otra parte, la eficiencia de conversi�n y el tiempo de vida �til de la celda dependen del tipo de electr�lito utilizado. Por ejemplo, el comportamiento del p-GaP se deteriora con el tiempo de funcionamiento si se emplean electr�litos de �cido sulf�rico (H2SO4) mientras que, por el contrario, las soluciones de �cido clorh�drico (HCl) mejoran paulatinamente la fotorrespuesta del material. Esto es indicio de posibles reacciones en la superficie del semiconductor, donde �ste participa activamente. Estas reacciones suelen ser perjudiciales, pues alteran la constituci�n qu�mica de los electrodos haci�ndolos -en muchas ocasiones- inservibles.
ESTABILIDAD DE LAS CELDAS FOTOELECTROQU�MICAS
Como se ha mencionado anteriormente, suele suceder que al tratar de pasar de un dise�o te�rico a una construcci�n real de la celda fotoelectroquímica surjan diversos obst�culos.
Uno de los principales es la marcada tendencia de muchos materiales semiconductores a reaccionar con el electr�lito, especialmente en condiciones de iluminaci�n en las que se generan los pares electr�n-hueco (e-/p+). Algunos ejemplos de estas reacciones son:
Reacciones de reducci�n por electrones
Cd
+ S>2� (H2O)
Zn
+ 2OH�
2Cu
+ 2OH�
Reacciones de oxidaci�n por huecos
Cd2+ (H2O)
+ S
Zn2+
(H2O) + � O2
Ga3+
(H2O) + AsO-2(H20) + 4H + (H20)
donde el s�mbolo (H2O) indica que las especies est�n disueltas en agua. Al igual que para las reacciones de �xidoreducci�n que se estudiaron anteriormente, a estas reacciones se puede asignar un valor de potencial est�ndar. Esto permite hacer predicci�n de reacciones en forma semejante a la utilizada en celdas electroqu�micas convencionales.
ESCALA ABSOLUTA Y ESCALA CONVENCIONAL
Para estudiar las posibles reacciones entre un electrodo semiconductor y un cierto electr�lito, se requiere poder ubicar ambos sistemas dentro de un marco �nico de referencia. En este caso, resulta necesario contar con una sola escala de energ�as.
Dentro de la física del estado s�lido, el cero de potencial se asigna
para el electr�n libre en el vac�o. Por otra parte, ya se ha mencionado que
en electroqu�mica el cero de potencial corresponde al par redox H+/H2.
Para relacionar la escala absoluta de la f�sica con la convencional referida
al electrodo de hidr�geno, se utiliza la siguiente regla:
| Potencial en escala absoluta | = | - | (Potencial en escala convencional +4.5 V) |
Los potenciales de algunos pares redox, en la escala absoluta seran:
| Mg2+
/ Mg0 |
-2.125V |
|
H+/H2 |
-4.50V |
| Cu2+
/ Cu0 |
-4.846V |
Si se recuerda que la tendencia natural de los electrones es "bajar" hacia niveles de menor energ�a, se deduce que los pares con menor potencial en escala absoluta son los que m�s f�cilmente se reducen. Un electr�n en el nivel del Mg0 tendr� una fuerte tendencia a pasar al nivel del Cu0, por lo que, si estos materiales se utilizan en una celda electroqu�mica, la reacci�n esperada ser� que el magnesio act�e como �nodo y el cobre como c�todo.
�Concuerda esta afirmaci�n con lo establecido con base en los potenciales de electrodo est�ndar?
La relaci�n entre escalas es tambi�n de gran utilidad para la electroqu�mica con materiales semiconductores, ya que permite establecer la posici�n de las bandas de energ�a respecto a los diferentes pares redox.
La energ�a asociada al proceso en que un electr�n se trae del vac�o (energ�a = cero) y se incorpora a un �tomo A
A-
es, por definici�n, la afinidad electr�nica (x) del elemento A. En el caso de semiconductores se considera que este electr�n se incorpora a la banda de conducci�n. Por esto, el nivel inferior de esta banda (Ec) se coloca por debajo del cero absoluto, una cantidad igual a c. Si se conoce el intervalo o "ancho" de la banda prohibida (Eg), resulta entonces sencillo situar el nivel superior de la banda de valencia (Ev) ya que
Por ejemplo, para el �xido de zinc (ZnO) la afinidad electr�nica es 3.9 eV y el ancho de banda prohibida es 3.2 eV. Por lo tanto, Ec y Ev estan, en la escala absoluta, a -3.9 eV y -7.1 eV respectivamente.
Con estos datos y la transformaci�n a esta escala de los potenciales "redox"
de varios sistemas, se puede construir un diagrama como el siguiente:
| 0.0 | nivel de vacío | |||
| -3.0 | Ec | (ZnO) Potencial de reacción |
||
| -4.0 | - - - ZnO + 2H+ + 2e-
Zn + H2O |
(a) | ||
| -5.0 | ||||
| -4.5 - - -2 H+ 2e-
H2(0.0 convencional) |
(b) | |||
| -6.0 | ||||
| - - - ZnO + 2 H+ Zn²+
(H2O) + � O2 |
(c) | |||
| -7.0 | Ev | (ZnO) | ||
| - - -H2O + 2 H+ 2
H+(H2O) + � O2 |
d) | |||
| -8.0 | ||||
Se establece, as�, una relaci�n directa entre los niveles de energ�a del semiconductor, los potenciales de reacciones del semiconductor con el electr�lito y los de reacciones del propio electr�lito. Recu�rdese que los huecos (h+) tienden a "subir" y los electrones (e-) a "bajar".
Del diagrama anterior se pueden extraer varios datos: El potencial de descomposici�n por huecos del ZnO (reacci�n c) es m�s positivo que el potencial asociado a la oxidaci�n del agua (reacci�n d). Esto significa que la reacci�n de descomposici�n est� m�s favorecida y, por tanto, el material ser� inestable en estas condiciones. Recu�rdese que los huecos (h+) tienden a ocupar el nivel alto posible.
Por otra parte, el potencial de reducci�n del H+ es m�s negativo que el potencial asociado a la reducci�n del ZnO (reacci�n a). Esto indica que el proceso de reducci�n m�s favorecido es el de obtenci�n de hidr�geno y dif�cilmente se observar� un deterioro en el semiconductor.
Se concluye, por tanto, que el ZnO podr� ser utilizado sin problemas para reacciones de reducci�n, pero será inestable para procesos de oxidaci�n cuando el electr�lito sea acuoso y no contenga otros pares redox. Experimentalmente se ha comprobado que en ZnO, tipo n, debido a defectos estequiom�tricos, al ser iluminado y actuar como foto�nodo, genera muy poco ox�geno y se deteriora r�pidamente. A este fen�meno se le llama fotocorrosi�n.
En el p�rrafo anterior se indic� que las conclusiones ser�an v�lidas, en principio, si el electr�lito no conten�a otros pares redox. �A qu� se debe esto?. Se debe a que la presencia de un par redox, cuyo potencial est�ndar quedara por encima del potencial de descomposici�n an�dica del ZnO (reacci�n c), se convertir�a autom�ticamente en el sistema favorecido para la oxidaci�n. De hecho, esta idea ha sido utilizada ampliamente para buscar sustancias que "protejan" al semiconductor. Ya se ha mencionado que la predicci�n de posibles reacciones con base en un an�lisis comparativo de los potenciales, es �nicamente una primera gu�a. En muchos casos, si bien una determinada reacci�n parece ser la m�s favorecida de acuerdo con los potenciales, resulta que se lleva a cabo en forma muy lenta y no es, por lo tanto, observable experimentalmente. Uno de los ejemplos m�s conocidos de esta situaci�n es la reducci�n del i�n Cr3+, cuando se utiliza un electrodo de mercurio inmerso en una soluci�n acuosa acidulada que contiene los iones Cr3+. El potencial redox para la reacci�n:
Cr2+
tiene un valor de -0.41 V respecto al par de referencia H+/H2. Ya que la soluci�n es acidulada se tiene la posibilidad reacci�n de reducci�n de los protones:
H2
Esta �ltima reacci�n debe ser la m�s favorecida en un proceso de reducci�n, ya que su potencial (0.0) es m�s positivo que el potencial del par Cr3+/Cr2+. No obstante, experimentalmente no se observa la formaci�n de hidr�geno (H2) y lo que se obtiene es el i�n Cr2+. Esto se debe a que la reducci�n de los protones es un proceso muy lento en la superficie de un electrodo de mercurio. Dicha lentitud hace posible la aparici�n de otras reacciones menos "favorecidas" desde el punto de vista energ�tico, como es el caso de la reducci�n el Cr3+.
Este fen�meno tambi�n se observa en algunas reacciones que no son electroqu�micas. Por ejemplo, la reacci�n de formaci�n de agua a partir de hidr�geno y ox�geno:
H2O
es un proceso en el que se libera energ�a y que, por este motivo, deber�a ocurrir espont�neamente en la naturaleza. En realidad, esta reacci�n es tan extremadamente lenta en condiciones naturales que para todo fin pr�ctico es como si no ocurriera. Se requiere proporcionar al sistema una gran cantidad de energ�a inicial (llamada energ�a de activaci�n) para que la formaci�n de agua ocurra a una velocidad apreciable.
En el caso de los semiconductores, afortunadamente muchos procesos de descomposici�n tambi�n son muy lentos. Esto permite el uso de estos materiales, aun en situaciones en que el an�lisis de potenciales indica inestabilidad.
Cuando no se cuenta con un par de redox que se oxide f�cilmente, existen otras alternativas para evitar la fotocorrosi�n de los electrodos.
As� como en ocasiones se evita la corrosi�n de los metales cubri�ndolos con pinturas anticorrosivas, la fotocorrosi�n se puede disminuir depositando una capa polim�rica sobre la superficie del electrodo. Los pol�meros son materiales constituidos por largas cadenas de mol�culas. Algunos ejemplos muy conocidos son los pl�sticos, el poliuretano y el polietileno.
El silicio, de tanta utilidad en las celdas fotovoltaicas de estado s�lido,
no puede ser empleado en una celda fotoelectroqu�mica. Al contacto con el electr�lito
acuoso, el silicio reacciona formando un �xido aislante y esa capa de �xido
impide la transferencia de electrones e inutiliza el sistema. El problema se
presenta aun cuando en vez de agua se utiliza alg�n otro disolvente org�nico,
ya que las peque�as trazas de agua presentes como impurezas son suficientes
para oxidar el semiconductor. Si se recubre el electrodo de Si con una pel�cula
polim�rica, �sta funciona como un impermeabilizante que evita el paso del agua
hacia la superficie, y la corrosi�n disminuye notablemente. Sin embargo, esta
pel�cula protectora debe ser tambi�n conductora, pues de otra forma impedir�
el flujo de electrones y el electrodo ser� in�til. Generalmente, los pol�meros
tienen baja conductividad, por lo que ha sido necesario buscar otros materiales
con buenas caracter�sticas de conducci�n. Uno de los m�s utilizados es el polipirrol.
Esta sustancia resulta de la oxidaci�n de muchas mol�culas de pirrol:
 |
(1 mol�cula de pirrol)
|
las cuales se unen entre s� para formar cadenas de gran longitud. La oxidaci�n se puede hacer electroqu�micamente de tal forma que el silicio, actuando como �nodo, se recubre del pol�mero. La cantidad de polipirrol formada y, por lo tanto, el espesor de la pel�cula, se pueden controlar f�cilmente mediante el tiempo de aplicaci�n del potencial.
De acuerdo a la energ�a asociada a la radiaci�n solar, el m�ximo aprovechamiento se logra con semiconductores cuya banda prohibida sea aproximadamente 1.6 eV. Desafortunadamente, los materiales con bandas prohibidas menores a 2 eV presentan problemas de estabilidad. Este hecho ha motivado que muchos estudios se realicen con semiconductores como el ZnO (Eg = 3.2 eV) o el TiO2 (Eg = 3.2 eV). Sin embargo, la fuerte desventaja de estos materiales es que la formaci�n de los pares electr�n-hueco requiere fotones de alta energ�a, cuya longitud de onda se localiza m�s en la regi�n ultravioleta del espectro que en la visible. La eficiencia de conversi�n resulta as� muy baja, ya que gran parte de la radiaci�n ultravioleta es retenida en las capas superiores de la atm�sfera. Una estrategia para superar estas dificultades consiste en recubrir el semiconductor con una pel�cula delgada de alg�n colorante. Esta sustancia, que obviamente absorbe radiaci�n del espectro visible, funciona como un escal�n de energ�a. Los electrones suministrados a la banda de conducci�n provendr�n de la excitaci�n del colorante y no de la formaci�n de un par electr�n-hueco en la banda de valencia. El proceso es an�logo al que ocurre en los semiconductores impurificados con especies donadoras.
La obtenci�n de una celda fotoelectroqu�mica de alta eficiencia, bajo costo y larga vida �til es todav�a la meta por alcanzar de muchos investigadores, tanto en industrias como en instituciones de educaci�n superior. En el siguiente cap�tulo se incluye una revisi�n de los �ltimos adelantos logrados en fotoelectroqu�mica, se presenta el desarrollo de esta ciencia y se analiza su participaci�n dentro de las alternativas de b�squeda de nuevas fuentes de energ�a.
NOTAS
1 Interfase: frontera entre regiones homog�neas llamadas fases.
