III. OBSERVACI�N DE LA PRESI�N OSM�TICA

HIST�RICAMENTE la comprensi�n del fen�meno osm�tico se inicia c�ando Pfeffer dio a conocer sus medidas de la presi�n osm�tica en 1887, y Van't Hoff us� esos datos como base para elaborar una teor�a de soluciones; al mismo tiempo, el desarrollo de la teor�a termodin�mica efectuado por Gibbs proporcionaba los fundamentos te�ricos para la formalizaci�n de las experiencias de Dutrochet y Pfeffer.

A pesar de que el fen�meno osm�tico fue aclarado en esas fechas a trav�s de la teor�a termodin�mica de equilibrio, muy poco se hizo experimentalmente en los a�os siguientes. La situaci�n cambi� a partir de 1920, cuando el inter�s por la �smosis surgi� b�sicamente por su aplicaci�n en el estudio de las soluciones polim�ricas, y despu�s, por su potencial en los procesos de separaci�n de mezclas. Esto �ltimo deriva de la necesidad de obtener agua no contaminada o desalada en regiones cr�ticas cercanas al mar o en dep�sitos de salmueras. El proceso de la �smosis inversa acapar� enorme atenci�n en la d�cada de 1960, como t�cnica para desalar agua de mar o salobre.

El desarrollo de la aplicaci�n de las membranas como t�cnica de separaci�n o concentraci�n de mezclas es reciente y ha tenido avances sorprendentes; lejos de la sencillez de los principios involucrados en la �smosis inversa, incluye el uso de t�cnicas complejas en problemas fisicoqu�micos.

En lo que respecta al presente cap�tulo se explicar� la teor�a termodin�mica de la presi�n osm�tica y sus aspectos experimentales. En el cap�tulo anterior y en relaci�n a la figura 4, se observ� un caso simple en que la presi�n osm�tica es igual a la presi�n parcial del gas B que no puede pasar la membrana

p = PB1

(1)

A su vez, la condici�n de equilibrio del gas que puede pasar hacia ambos lados de la membrana est� representada por la igualdad de las presiones parciales del gas A.

PA1 = PA2

(2)

La sencillez de las ecuaciones (1) y (2) se establece por tratarse de gases ideales; evidentemente dejan de ser v�lidas para cualquier caso que se presente en la naturaleza cuando no sean gases diluidos.

Sin embargo, el esquema fisicoqu�mico de los gases ideales se preserva en general para cualquier sustancia, si se reemplaza la presi�n parcial de un componente por el respectivo potencial qu�mico, multiplicado por su concentraci�n. En tal caso y en general, en lugar de las ecuaciones (1) y (2) aplicaremos las siguientes:

(para el soluto)

p = D P = CB mB1

(3)

(para el solvente)

mA1 = mA2

(4)

Donde DP es la diferencia de presiones en ambos lados de la membrana, donde m_B1, m_A1 y m_A2 representan los potenciales qu�micos de los componentes B y A respectivamente, as� como C_B su concentraci�n.

Las ecuaciones (3) y (4) representan las condiciones generales del equilibrio entre un solvente y un soluto a trav�s de una membrana semipermeable y no representan ecuaciones independientes, ya que b�sicamente contienen la misma informaci�n. Esto significa que tendremos el mismo valor de la presi�n osm�tica en cada una de las ecuaciones, lo cual se debe a que, en una situaci�n de equilibrio, el cambio de presi�n es compensado por medio del efecto de las concentraciones, de manera que se cumpla la igualdad de los potenciales qu�micos. De aqu� se entender� el papel central que juega el concepto de presi�n osm�tica en las ecuaciones termodin�micas.

En el ap�ndice II se calcula la presi�n osm�tica considerando la ecuaci�n (4), y se hace notar que es equivalente al valor dado por la ecuaci�n (3).

Ahora bien, si el sistema se encuentra fuera de equilibrio, las ecu�ciones (3) y (4) no tienen la misma informaci�n, en vista de que

D P ¹ p

y en tal caso se hallan las desigualdades siguientes

CB D mB ¹ D P

(5)

D mA ¹ 0

(6)

El s�mbolo D en las ecuaciones (5) y (6) significa la diferencia del potencial qu�mico en ambos lados de la membrana.

La respuesta del sistema fuera de equilibrio es producir un flujo para restaurar las condiciones de equilibrio; y dado que el �nico componente que puede fluir es el solvente, sobre �ste ocurren dos tipos de urgencias para lograr que las desigualdades (5) y (6) observen los valores de equilibrio que satisfacen a (3) y (4). Unas de estas urgencias relacionada con la desigualdad (6) est� representada por la presencia del flujo de difusi�n. En cambio, la representada por la desigualdad (5) es el flujo osm�tico. Las dos respuestas del sistema para lograr el equilibrio son de naturaleza distinta, ya que el flujo osm�tico involucra un flujo convectivo. No obstante esta conclusi�n, no deriva de las ecuaciones aqu� tratadas sino de una teor�a de transporte, de la que hablaremos en el cap�tulo siguiente.

La interpretaci�n de las relaciones (3) - (6) responden a las siguientes preguntas: �cu�ndo se presenta el flujo osm�tico? y �cu�nto vale la presi�n osm�tica? Resulta interesante destacar que la medida obtenida de la presi�n osm�tica s�lo tiene sentido si el sistema est� en equilibrio, por lo que suele definirse en los libros de texto como la presi�n que debe ser aplicada a una soluci�n para lograr que el potencial qu�mico del solvente en la soluci�n sea igual al potencial del solvente puro a la misma temperatura. No obstante, el concepto de presi�n osm�tica as� definido no tiene una relaci�n con el flujo osm�tico. Es m�s, en el caso de que el flujo osm�tico eleve una columna l�quida para producir un exceso de presi�n y as� restituir el equilibrio, la presi�n osm�tica parece ser una consecuencia del flujo osm�tico, contrariamente a lo que se pudiera pensar respecto a que la presi�n es la causa de un flujo asociado.

De acuerdo al bosquejo hist�rico que hemos planteado, la ecuaci�n matem�tica rigurosa de la presi�n osm�tica no fue la propuesta por la termodin�mica cl�sica (v�ase la ecuaci�n (8), ap�ndice II), sino la aproximaci�n para soluciones diluidas, que asemeja la forma de la ecuaci�n del estado de un gas ideal

p= NBRT

(7)

Donde N_B es el n�mero de moles de soluto en la soluci�n por unidad de volumen, R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta.

Esta ecuaci�n fue propuesta originalmente por Van't Hoff, interpretando los experimentos de Pfeffer. Fue entonces cuando se crey� que la presi�n osm�tica era un par�metro del estado de una soluci�n, independientemente de la presencia de una membrana. Ya hemos anotado antes que tal interpretaci�n es err�nea, ya que el concepto de presi�n osm�tica aparece como una constricci�n necesaria para mantener al sistema en un estado de equilibrio.

La ecuaci�n (7) de Van't Hoff es v�lida para soluciones diluidas y se utiliza en situaciones donde los cambios de la concentración debida al flujo osm�tico son peque�os. Pero ocurre que la realidad siempre sobrepasa a las aproximaciones y bajo situaciones experimentales se obtienen valores de presi�n osm�tica muy diferentes de los calculados en la ecuaci�n (7). Las medidas y predicciones de las presiones osm�ticas de soluciones concentradas fueron realizadas a principios del siglo XX. Para calcular la presi�n osm�tica se utilizaron ecuaciones del tipo de Van der Walls, es decir; emplearon ciertos par�metros para corregir el volumen y la presi�n a partir de la ecuaci�n (7). Este tipo de procedimientos fueron r�pidamente olvidados, porque la manera correcta de predecir la presi�n osm�tica de una soluci�n cualquiera se establece a trav�s de la termodin�mica, aplicando el "coeficiente de actividad" o el "coeficiente osm�tico". El coeficiente tipo osm�tico fue usado emp�ricamente por Van't Hoff al darse cuenta que, en efecto, las soluciones concentradas se desviaban del comportamiento simple de la ecuaci�n tipo gas ideal, e introdujo dicho coeficiente con la finalidad de ajustar los datos experimentales a una ecuaci�n del tipo (7), multiplicada por un coeficiente.

Este hech� result� de importancia, porque se observ� que las soluciones pueden caracterizarse por su comportamiento osm�tico, y �ste no es aislado, sino que se relaciona con otras propiedades de las sustancias, como los cambios de la presi�n de vapor, del punto de ebullici�n y del punto de congelaci�n cuando se forma una soluci�n. Todas estas variaciones se observan cuando un soluto queda disuelto en el solvente y representan las consecuencias f�sicas de la disminuci�n del potencial qu�mico. Estos conocimientos fueron a su vez relacionados con las Leyes de Raoult, y Van't Hoff los integr� a una teor�a junto al estudio de la presi�n osm�tica.

En las dos primeras d�cadas del siglo XX mejoraron las t�cnicas para medir la presi�n osm�tica. Frazer y colaboradores trabajaron de 1916 a 1921 en la consecuci�n de un osm�metro de alta presi�n. Ellos mejoraron los dispositivos porosos donde se depositaba el ferrocianuro de cobre, capaces de soportar grandes presiones. El osm�metro de Frazer dispone de un sofisticado mecanismo para medir los cambios de presiones, en base a los cambios de la resistencia el�ctrica de metales en contacto con la soluci�n, o en el cambio del �ndice de refracci�n del agua, en lugar del acostumbrado man�metro de mercurio. Con ese aparato, Frazer y colaboradores lograron medidas de presi�n osm�tica del orden de 273 atm�sferas.

En esa misma �poca, G. S. Hartley introdujo una t�cnica novedosa que permit�a mayor ahorro de tiempo en la medici�n de la presi�n osm�tica. Ocurr�a que las medidas con osm�metros ordinarios estaban sujetas a una larga espera, porque el flujo osm�tico es un proceso de transporte lento. Recu�rdese que la presi�n osm�tica s�lo se puede medir en equilibrio, para lo cual hay que permitir que el sistema evolucione al estado final. La modificaci�n de Hartley fue muy simple y efectiva, consiste en lograr en forma inmediata el equilibrio, aplicando una presi�n para que el flujo osm�tico sea cancelado. Esta modificaci�n disminuy� considerablemente el tiempo en el registro de las medidas de la presi�n osm�tica.

La consecuci�n de buenos osm�metros durante los a�os veinte hizo posible la exitosa determinaci�n de los pesos moleculares de macromol�culas, tales como pol�meros, prote�nas y polisac�ridos. Esta pr�ctica ya hab�a sido anunciada por Pfeffer, al encontrar que la presi�n osm�tica depende de las dimensiones de las mol�culas de los solutos que no pueden pasar a trav�s de la membrana semipermeable, y permiti� a Pfeffer concluir un m�todo para medir las dimensiones de mol�culas gigantes a trav�s de sus pesos moleculares.

Por otra parte, las medidas de los pesos moleculares de sustancias polim�ricas son obtenidas en la actualidad tanto por el m�todo de Hartley, como por el m�todo din�mico de la �smosis. En los m�todos de Pfeffer, Frazer y Hartley se utiliza un concepto de equilibrio, cuya idea se encuentra en las ecuaciones que hemos descrito en este cap�tulo. Este m�todo es considerado est�tico. En cambio el m�todo din�mico se basa en cualidades del flujo osm�tico. La revoluci�n de la �smosis din�mica surgi� en los a�os cuarenta, a pesar de que el principio ya era conocido desde 1896 por el fisi�logo W. S. Lazarus-Barlow. La �smosis din�mica fue descubierta por los fisi�logos y tambi�n por los fisicoqu�micos en �pocas diferentes, lo que nos hace pensar en la dificultad de comunicaci�n entre ellos o, por lo menos, el retraso de los qu�micos en asimilar un campo que en otra �poca fue dominio exclusivo de los fisi�logos. Estas dificultades parecen haber sido resueltas a partir de 1958 con los trabajos de Kedem y Katchalsky al establecerse la teor�a de membranas en t�rminos de la termodin�mica de procesos de no equilibrio de Onsager, tema que abordaremos en el siguiente cap�tulo.