IV. DESCRIPCI�N DEL FLUJO OSM�TICO

EN ESTE cap�tulo se discutir� la caracterizaci�n de un sistema fuera de equilibrio y la relaci�n de �sta en el contexto de membranas y el flujo osm�tico.

La termodin�mica cl�sica, que ya hemos mencionado antes, se refiere a sistemas fluidos en estado de equilibrio, definido �ste, como el estado cuyas variables no cambian con el tiempo. Asimismo se observa que esas variables tampoco cambian con la posici�n. Es decir, la termodin�mica de equilibrio es compatible con sistemas fluidos homog�neos y estados independientes del tiempo.¹

La propiedad de homogeneidad, de la que hacemos referencia aqu�, est� asociada al equilibrio, porque cualquier cambio en los valores de las variables de estado producir� un proceso de transporte, que a su vez causar� cambios en el tiempo de tales variables.

Ahora bien, si consideramos a un sistema termodin�mico fuera de equilibrio como uno inhomog�neo, pensaremos en las alteraciones que de forma diversa y distinta aparecen a lo largo y ancho del sistema. Estas alteraciones indican desigualdades en los valores de las variables que describen la situaci�n y las cuales cambiar�n con el tiempo.

La descripci�n de los efectos de las alteraciones del sistema fuera de equilibrio se efect�a en forma natural considerando las diferencias en los valores de las variables de estado y los flujos asociados, para todas las localidades del sistema. Los efectos de los flujos, como se dijo antes, es modificar los valores de las variables de estado, y ocurre de manera tal, que las diferencias disminuyen y el sistema evoluciona al estado de equilibrio homog�neo.

La descripci�n formal de un sistema fuera de equilibrio se basa en la suposici�n de que la relaci�n matem�tica entre los flujos y las fuerzas termodin�micas es de car�cter lineal. Aunque esta hip�tesis restringe la validez de la teor�a en cuanto a la cercan�a del equilibrio, se tiene la ventaja de construir una teor�a simple y l�gicamente consistente.

En lo que respecta al caso de las membranas, hay generalmente tres tipos de esta asociaci�n lineal, tal como se observa en el cuadro 1.

CUADRO I.

Ley de Fick	Relación lineal entre flujo de difusión y la diferencia de concentraciones
Ley de Ohm	Relación lineal entre el flujo de cargas y la diferencia de potenciales eléctricos
Ley de Poiseuille	Relación lineal entre el flujo volumétrico y la diferencia de presiones

La teor�a que da lugar a estas hip�tesis acerca de las relaciones lineales se llama "Termodin�mica irreversible lineal" y fue formulada por L. Onsager en 1931, por uno de sus principales resultados. As� fue como se estableci� por primera vez que, dado un sistema fuera de equilibrio en el que est�n presentes varios tipos de inhomogeneidades en los valores de las variables de estado, un flujo cualquiera, dentro del sistema, es producido por la superposici�n lineal de todas las fuerzas presentes siempre y cuando, tanto las fuerzas como los flujos posean una misma calidad vectorial (principio de los acoplamientos, previamente introducido por P. Curie en 1908).

Esto significa que hay efectos cruzados, pues un flujo cualquiera puede ser dado por una fuerza que no corresponde al efecto directo. Por ejemplo, un flujo difusivo puede ser causado por un campo el�ctrico o por una diferencia de presiones. Otro ejemplo es el flujo volum�trico presente a consecuencia de una diferencia de concentraciones, que es el caso del flujo osm�tico (v�ase la figura 5). ...Al hacerse la distinci�n entre efectos cruzados, Onsager estableci� su reciprocidad. Es decir, la posibilidad de que tales efectos pueden intercambiarse. As� por ejemplo, si una diferencia de temperaturas produce un flujo de cargas el�ctricas, por lo tanto es posible que una diferencia de potencial el�ctrico produzca una diferencia de temperaturas y por consiguiente un flujo de calor. Estos dos efectos cruzados son conocidos con los nombres de Seebeck y Peltier respectivamente.²

Figura 5. La figura muestra dos cuadrados perfectos compartiendo un mismo lado. Los v�rtices del lado izquierdo se�alan los posibles flujos en el sistema donde las fuerzas son indicadas en los v�rtices del lado derecho. Las uniones entre v�rtices de diferentes lados se�alan flujos. Las horizontales son los efectos directos y los indicados con l�neas de trazos, son los efectos cruzados.

En el caso de las membranas, el hecho que ha provocado muchas horas de discusi�n entre los fisicoqu�micos y los fisi�logos ha sido la correspondencia rec�proca de los efectos causados por diferencias de concentraciones y de presiones. Desde 1909 E. G. J. Hartley hab�a demostrado que la presi�n osm�tica y la presi�n hidrost�tica son efectos enteramente equivalentes al mover agua a trav�s de una membrana. Otros m�s hicieron dicho experimento, y a�n en 1957-1960 A. Mauro lo repiti� hasta entender el mecanismo de acoplamiento entre una diferencia de concentraciones y la generaci�n de un d�ficit de presi�n. Este acoplamiento fue interpretado en forma matem�tica por A. J. Staverman en 1951-1952, utilizando la teor�a lineal de procesos irreversibles. Staverman estableci� la primera teor�a explicativa de las medidas del flujo osm�tico y tuvo a bien ense�ar las causas termodin�micas de dicho flujo y los acoplamientos entre efectos de una membrana. Asimismo, la comparaci�n de la teor�a con el experimento llev� a Staverman a considerar un coeficiente de reflexi�n que actualmente lleva su nombre, y en el que se toman en cuenta las cualidades de una membrana.

La aplicaci�n de la teor�a termodin�mica irreversible de transporte fue completada por O. Kedem, A. Katchalsky (1957-1966).

Las ecuaciones b�sicas que resultan de esta aplicaci�n en membranas son comentadas a continuaci�n para el caso en que hay dos fuerzas termodin�micas dadas por DC_B y DP.

El flujo de soluto (JB) es dado por una superposici�n de un flujo difusivo y un flujo volum�trico (Jv), donde aparece el coeficiente de reflexi�n de Staverman (s).

Flujo de	=	Flujo	+	Flujo volumétrico que
soluto (B)		difusivo		afecta al flujo de solutos

JB

=

w DCB

+

CB (1 - s) Jv

(1)

 

En la ecuaci�n C_B es la concentraci�n promedio del soluto en la membrana y DC_B es su diferencia a trav�s de la membrana. Es menester dejar establecido que esta ecuaci�n toma en cuenta la presencia de la membrana como una interfase donde ocurren los procesos de transporte. La membrana est� limitada por dos ba�os en equilibrio termodin�mico de manera que los valores de presi�n y concentraci�n no cambian con el tiempo (v�ase la figura 6).

Dado que DC = C"_B-C'_B�0 la membrana se altera por un proceso difusivo, indicado en el primer t�rmino de la ecuaci�n (1). De manera que el sistema al que hacemos referencia como fuera de equilibrio es la membrana y est� sujeto a las condiciones de las fronteras especificadas por los ba�os de los recipientes (1) y (2) como se ilustra en la figura 6.

Figura 6. Una membrana separa dos ba�os con diferentes concentraciones de soluto (C_B) y presiones. En los ba�os no ocurren procesos y los flujos de intercambio se presentan en el interior de la membrana.

Adem�s de esta contribuci�n al flujo de difusi�n, disponemos de la originada por la diferencia de presiones DP=P"-P'. Este efecto de acoplamiento se indica en el segundo t�rmino de la ecuaci�n (1). El flujo osm�tico no aparece en la ecuaci�n (1) en vista de que est� asociado al flujo del solvente. Es costumbre no dar la forma expl�cita de este flujo, sino el correspondiente al flujo volum�trico considerado como la superposici�n de dos efectos, uno directo debido a la diferencia de presiones y otro cruzado debido a la diferencia de concentraciones; este �ltimo es el flujo osm�tico. En esta forma el flujo volum�trico se escribe como:

Flujo de	=	Flujo	+	Flujo
volumétrico		Poiseuille		osmótico

Jv

=

-L DP

+

LsRTDCB

(2)

Donde R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta; L es el coeficiente de permeabilidad de la membrana.³

En el sistema de ecuaciones (1) y (2) est�n presentes dos flujos, el difusivo y el volum�trico y dos fuerzas DP y DC. Ahora bien, si se enumeran los coeficientes independientes, se observan s�lo tres (w, L y s), siendo que hay cuatro efectos en el sistema: dos directos y dos cruzados, que aparecen en el cuadro superior de la figura 5. Lo que ocurre es que el principio de reciprocidad de Onsager garantiza que el coeficiente de reflexi�n de Staverman (s) es el mismo en las ecuaciones (1) y (2). Esta situaci�n es compatible con la termodin�mica irreversible lineal. No obstante se han dado casos en que este principio deja de ser v�lido en presencia de membranas. Por ejemplo, en el caso de una membrana muy apretada, casi semipermeable en donde se restringe el paso del soluto (s � 1) se tiene que el acoplamiento del flujo volum�trico y el soluto (B) se hace muy peque�o y el flujo del soluto en forma m�nima se vuelve solamente difusivo (v�ase la figura 7).

En este tipo de membranas, el efecto cruzado osm�tico ocurre correctamente, pero el efecto rec�proco originado en el acoplamiento del flujo volum�trico y los solutos se trastoca, ya que afecta a los solutos que pasen y no altera a los solutos que se les impide pasar. En este momento se rompe la simetr�a en las interacciones soluto-solvente y las relaciones rec�procas de Onsager ya no son v�lidas, y, por lo mismo, los coeficientes (s) en las ecuaciones (1) y (2) no son los mismos. Este caso ha sido discutido muy recientemente por L. F. del Castillo y E. A. Mason.

Figura 7. Un diagrama experimental de �smosis din�mica se observa en la figura superior. La membrana puede ser semipermeable (s = 1), selectiva (s 1) y abierta (s < 1). Las figuras de la gr�fica inferior observan la posibilidad de conocer la presi�n �smotica inicial s (D p)_� por medio de la pendiente para tiempos peque�os.

En el caso l�mite de una membrana semipermeable a = 1, debe cancelarse el flujo de difusi�n del soluto y w = 0, puesto que se impide totalmente el flujo de soluto a trav�s de la membrana. En tal caso la ecuaci�n (2) s�lo representa el flujo del solvente.

El otro l�mite en que s = 0, y las ecuaciones (1) y (2) representan a una membrana muy abierta o a un medio poroso en el que no est� presente el efecto osm�tico. En tal caso, hay que hacer notar que la ecuaci�n (2) se convierte en la ecuaci�n de Darcy. Se ha supuesto que las variables de estado de los ba�os a los lados de la membrana no cambian con el tiempo (v�ase la figura 6), entonces debe tratarse de un caso estacionario, pues los flujos en la membrana deben ser los mismos todo el tiempo. Esta situaci�n es posible si los recipientes 1 y 2 son muy grandes, comparados con la membrana, de tal manera que el resultado de estos procesos de transporte no afecten las variables P y C de cada ba�o. Esto tambi�n puede ocurrir si tomamos en cuenta una escala de tiempo en que los procesos de transporte son sumamente lentos para que afecten las variables de estado. No siempre tendremos este caso, y si las variables P y C dependen del tiempo, podremos observar la evoluci�n del sistema hasta el estado de equilibrio. Trat�ndose de una membrana abierta en la que tanto los solutos como los solventes pueden pasar, la situaci�n final observar� que DP =0 y DC_B=0

En cambio, en el caso de una membrana semipermeable, la situaci�n final de equilibrio estar� especificada s�lo por la ecuaci�n (2) en la que

Jv=0 y

DP=Dp=RT DC_B

La cual representa la ecuaci�n de Van't Hoff para la presi�n osm�tica entre dos soluciones diluidas con concentraciones C" y C'.

La aplicaci�n de la �smosis din�mica para medir la presi�n osm�tica sin necesidad de esperar a que el sistema evolucione hacia el equilibrio, se consigue por medio de un an�lisis de la situaci�n inicial cuando se hace un experimento en que originalmente no hay diferencias de presiones, es decir, DP =0 para un intervalo de tiempo inicial. En tal caso el flujo volum�trico es directamente proporcional a la presi�n osm�tica, pues de la ecuaci�n (2) tenemos

Jv = L(sDp)

si la membrana es semipermeable, s = 1, s�lo basta conocer el coeficiente de permeabilidad L para determinar la presi�n osm�tica a partir de las medidas del flujo volum�trico. Pero en caso de que la membrana presente fugas de soluto de un lado a otro de la membrana, s � 1, se encontrar� que el valor medido de la presi�n osm�tica (Dp)_exp, no corresponde al valor te�rico determinado por medio de la ecuaci�n de Van't Hoff. Esta diferencia observa tambi�n la medida del coeficiente de reflexi�n de Staverman de la siguiente forma:

La medici�n de s para membranas abiertas es necesaria en la determinaci�n de la presi�n osm�tica de una soluci�n por el m�todo de �smosis din�mica. En efecto, la medida del coeficiente de reflexi�n de Staverman permite que a partir de la determinaci�n experimental de la presi�n osm�tica (Dp)_exp se obtenga la presi�n osm�tica te�rica o termodin�mica.

Es el valor te�rico de Dp que se relaciona, en el l�mite de soluciones diluidas, con el peso molecular del soluto (Van't Hoff, 1885).

NOTAS 1 Es posible hablar de inhomogeneidades en un estado de equilibrio, pero deben estar conformadas por medio de constricciones que impidan cambios en el tiempo. Este tipo de inhomogeneidades se excluyen de la presente discusi�n.

2 La teor�a lineal de procesos irreversibles fue desarrollada posteriormente a los trabajos de Onsager. Entre los investigadores de esta l�nea se encuentra a H. B. G. Casimir (1945), quien generaliz� la validez de las relaciones rec�procas de Onsager a toda clase de fen�menos irreversibles, as� como a J. Meixner (1941-1943), I. Prigogine (1947) y S. R. de Groot (1950), entre otros.

3 En la derivaci�n de la ecuaci�n (2) hay la suposici�n de que las soluciones de los ba�os 1 y 2 son diluidas.