VIII. PROCESOS IRREVERSIBLES

AL COMENZAR nuestra excursión en el capítulo anterior hablando sobre procesos que ocurren en sistemas fuera de equilibrio empleamos también en su descripción dos términos adicionales: procesos dependientes del tiempo y procesos irreversibles. Aunque cualitativamente los términos son sinónimos entre sí, en un examen más minucioso de la naturaleza misma de los procesos dependientes del tiempo, es relativamente simple distinguir por lo menos dos tipos generales. En el primer tipo el sistema perturbado por algún agente externo es llevado a un estado fuera de equilibrio, regresando al estado de equilibrio inicial una vez que dicho agente cesa de perturbarlo. Si en ese regreso al equilibrio no aparecen efectos de fricción interna, esto es, lo que comúnmente llamamos efectos disipativos, al proceso se le conoce como de relajamiento. En una buena medida las reacciones químicas son o pertenecen a esta clase de procesos, sobre todo cuando ocurren en fase gaseosa. Así, la mezcla formada por el gas hidrógeno y el gas oxígeno para dar vapor de agua en ausencia de un catalizador puede, bajo ciertas limitaciones, considerarse como un proceso de relajamiento. Las moléculas de hidrógeno y oxígeno reaccionan lentamente y se relajan del estado inicial, formado por la mezcla de los dos gases, a un estado final en que sólo aparece, si las cantidades iniciales son estequiométricas, vapor de agua. Otro ejemplo quizás menos familiar es el que se observa cuando un material elástico se deforma de su posición inicial al aplicarle un esfuerzo cuya magnitud no debe exceder de un corto límite característico del material. Al remover la acción de dicho esfuerzo, el material deformado, que se encuentra en un estado que no es de equilibrio, recupera su forma inicial mediante un mecanismo que no involucra efectos de fricción interna. No es poco común escuchar la frase que asevera que el material se "relaja" a su estado inicial. los procesos de relajamiento, aunque útiles en algunas áreas de la física y la fisicoquímica, por lo general son idealizaciones de los procesos que realmente ocurren en el sistema perturbado. En estos procesos reales, cuando intervienen de manera explícita mecanismos de fricción interna, como es el caso de la viscosidad entre dos capas adyacentes en un fluido, o la conductividad térmica, que puede considerarse como la resistencia que opone un material al paso del calor; se conocen como procesos irreversibles. Estos procesos, entendidos en esta forma, constituyen el segundo tipo de procesos dependientes del tiempo a los que vamos a referirnos aquí.

Empecemos por hacer notar que la terminología empleada en este intento de clasificar a los procesos dependientes del tiempo es un tanto desafortunada. En efecto, su origen viene de la definición termostática de la entropía que está íntimamente asociada con cambios que ocurren en un sistema cuando éste pasa de un estado de equilibrio a otro, sin importar el tiempo que le toma en llevar a cabo dicho cambio.^* Si este cambio ocurre cuando el sistema está totalmente aislado de sus alrededores de manera que no pueda intercambiar energía, en forma mecánica o en forma de calor, ni tampoco materia (masa), es posible demostrar que la diferencia entre la entropía calculada para el estado final, menos la calculada para el estado inicial, insistimos, ambos estados de equilibrio, no puede ser negativa. Si el proceso ocurre de manera tal que es posible realizar éste en una dirección y en otra sin alterar para nada las condiciones del sistema, la diferencia entre ambos valores es cero. Entonces se dice que el proceso es reversible. De hecho, un proceso de este tipo es solamente una abstracción útil para ciertos fines idóneos a la termostática que el lector se puede imaginar como aquel que ocurre con una velocidad "infinitamente lenta" y en ausencia de fricción. De aquí que, a todo proceso que no sea reversible —de hecho lo son todos los que ocurren en la naturaleza—, se les haya denominado irreversibles. Estos procesos son, pues, los que dependen del tiempo y exhiben efectos de fricción. Cualitativamente esta concepción es aceptable. Pero si se ha seguido cuidadosamente esta argumentación, ansiosamente se saltará a la conclusión que para los procesos irreversibles las diferencias de las entropías entre los estados final e inicial es mayor que cero. Esta es la fuente de error más generalizada y más deformada que se emplea comúnmente en el intento por establecer criterios de irreversibilidad. La conclusión anterior sólo es válida cuando el sistema en cuestión es cerrado (no intercambia materia con sus alrededores) y aislado (no intercambia energía). Por tanto, no es un criterio general para caracterizar a los procesos irreversibles. Más aún, la aplicabilidad de este criterio no sólo requiere del conocimiento de que los estados inicial y final del sistema sean de equilibrio, sino que es necesario especificar las variables necesarias para caracterizarlos. Sólo y sólo entonces se puede, en principio, expresar a la entropía en términos de estas variables y calcular la diferencia de sus valores entre ambos estados. Este hecho parece haber sido olvidado en todo el tratamiento moderno de los procesos irreversibles. El resultado es que comúnmente se habla del cambio de la entropía en el tiempo como medida de la irreversibilidad! ¿Qué entropía? ¿Cómo se define y cómo se calcula? Es importante que el lector de libros de ciencia desarrolle cierto criterio para saber cómo enfrentarse a frases grandilocuentes pero sin ningún sentido objetivo. Hoy en día sólo podemos calcular la variable entropía como la entendemos en termostática: cuando el sistema, sea un gas, un líquido o un sólido, se encuentra en un estado de equilibrio. Nadie, absolutamente nadie, ha logrado extender la definición termodinámica de entropía para sistemas que se encuentran en estados fuera de equilibrio, excepto en lo que se conoce como equilibrio local y, en este caso, no es más que el concepto de equilibrio global extrapolado para regir en pequeños subsistemas que componen al sistema total. Para comprender esto imagine el lector un sistema caracterizado por N partículas, ocupando un volumen V y con una energía total E. Mentalmente subdividamos el volumen V en celdas pequeñas, sin importar el número de ellas, de manera que el número de partículas que ocupa cada celda sea mucho menor que N pero suficientemente grande como para poder considerar a la población de cada celda insensible al comportamiento de unas cuantas de ellas. Ahora pensemos en que el sistema grande no está en equilibrio, esto es, que sus propiedades cambian con el transcurso del tiempo. Por otra parte supongamos que en cada celda, el número de partículas, la energía de ellas en la celda y otras propiedades, guardan entre sí la misma relación que guardan la energía total E, el volumen total V y el número total de partículas N cuando el sistema está en equilibrio. A esta hipótesis, muy útil en el desarrollo de la llamada termodinámica de procesos irreversibles, se le llama la hipótesis de equililibrio local. De acuerdo con esta hipótesis, en cada celda en que hemos subdividido al sistema, la entropía será la misma función del volumen y la energía de la celda que la entropía total lo es de E y V. Es claro que en cada celda de nuestro sistema la entropía local será la misma función del volumen y la energía de la celda en equilibrio. Y en la práctica, de poco ha servido para usar la entropía como un criterio de irreversibilidad.

El que no se haya logrado extender la definición de entropía en su concepción termodinámica no quiere decir que estamos en un impasse. En los últimos 30 años se han hecho esfuerzos notables por caracterizar a estados de sistemas fuera de equilibrio, usando la definición que dio C. Shannon en 1949 para la entropía como una medida de la falta de información o a la ignorancia residual que tenemos respecto a un sistema en un estado dado. Este punto de vista ha sido explotado por otro físico norteamericano, E. T. Jaynes, quien ha mostrado que, por lo menos en principio, esta forma de proceder es mucho más adecuada para describir fenómenos que ocurren en sistemas fuera de equilibrio. Volveremos a este punto en el capítulo siguiente.

¿Por qué dijimos entonces que los procesos de transporte tratados en el capítulo anterior son procesos irreversibles? Esta pregunta, tan lógica y justa, nos permite concretar un poco las ideas vertidas en los párrafos anteriores. Veamos. Los fenómenos descritos en ese capítulo ocurren en un gas, el sistema en cuestión y están relacionados con el transporte de materia de una región a otra de un gas o entre dos o más gases (difusión), transporte de ímpetu (viscosidad), y transporte de energía (conductividad). Para estudiar cómo ocurren es necesario pensar, no en el gas como un todo, sino en un elemento de volumen dentro del gas. Por ejemplo, un pequeño volumen rectangular centrado alrededor del plano PP', como se muestra en la figura 17. Un observador externo que examine este volumen percibirá cómo ocurren dichos procesos: debido a las colisiones moleculares. La primera observación que hará nuestro acucioso experimentador es que el gas está lejos de ser un sistema aislado y cerrado. Las moléculas entran y salen de él cargando "sobre sus espaldas" su masa, su ímpetu y su energía. El sistema está abierto a la influencia de sus elementos vecinos, concebidos como otros sistemas. Con ello, concluye el experimentador; ya no podemos recurrir a la entropía termodinámica, por lo menos como la conceptualizamos hace unos momentos, para establecer un criterio de irreversibilidad. Su segunda y acertada observación es que si remueve las causas que están produciendo el proceso, al cabo de un tiempo el gas regresa a su estado de equilibrio. Si el perfil de velocidades de la figura 18 es removido, llegará un momento en que el transporte neto de ímpetu a través del plano PP' sea cero. Lo mismo ocurrirá si quitamos los cuerpos caliente y frío en el ejemplo de la conducción de calor. En ese caso el transporte de energía será cero y la energía cinética promedio por molécula será la misma. En el caso de la difusión, el proceso termina cuando se llega a uniformar la concentración en todo el gas. ¿Por qué no concebirlas como procesos de relajamiento? Si el lector recuerda los argumentos empleados para cuantificar esos procesos y medita sobre ellos, verá que en los tres casos hay una relación de proporcionalidad entre causa y efecto. El coeficiente de proporcionalidad es también en cada caso una medida de la "resistencia" que opone el gas a ser perturbado por la causa, es decir, por el agente externo. Y esta propiedad no es característica de un proceso de relajamiento. ¿Qué hacer entonces? Nuestro experimentador le pregunta a un físico teórico y él le dará la respuesta: podemos suponer que esta relación de proporcionalidad entre causa y efecto es compatible con la hipótesis de equilibrio local. De aquí que la teoría nos permite calcular, no la entropía misma del gas, sino una cantidad que mide la cantidad de entropía que se produce en el volumen elegido como sistema de observacion. Y, para sorpresa del experimentador, el teórico le muestra que esa cantidad es necesariamente positiva. ñHa encontrado, sólo para este caso, una generalización del criterio termostático para procesos irreversibles! Y para darle mayor satisfacción al incrédulo observador, aquél le muestra que esa producción de entropía es positiva si y sólo si los coeficientes de viscosidad, conductividad térmica y de difusión, son positivos. Y esto es justamente lo que corrobora en el laboratorio nuestro ingenioso observador.

En el caso de procesos irreversibles en los cuales es válido usar la hipótesis de equilibrio local, el cálculo de la producción de entropía es un criterio para caracterizar la irreversibilidad. El proceso es irreversible si dicha cantidad es positiva. Pero no todos los procesos naturales admiten ser tratados con el uso de tan bondadosa hipótesis. Es por eso que los físicos siguen cavilando sobre como resolver esta situación. De hecho el problema no ha sido aún satisfactoriamente resuelto.

NOTAS

* No podemos detenemos aquí para ofrecer una discusión exhaustiva de este punto.El lector interesado puede consultar la referencia (2) citada en las lecturas sugeridas o bien cualquier texto de termodinámica clásica.