VIII. PROCESOS IRREVERSIBLES

AL COMENZAR nuestra excursi�n en el cap�tulo anterior hablando sobre procesos que ocurren en sistemas fuera de equilibrio empleamos tambi�n en su descripci�n dos t�rminos adicionales: procesos dependientes del tiempo y procesos irreversibles. Aunque cualitativamente los t�rminos son sin�nimos entre s�, en un examen m�s minucioso de la naturaleza misma de los procesos dependientes del tiempo, es relativamente simple distinguir por lo menos dos tipos generales. En el primer tipo el sistema perturbado por alg�n agente externo es llevado a un estado fuera de equilibrio, regresando al estado de equilibrio inicial una vez que dicho agente cesa de perturbarlo. Si en ese regreso al equilibrio no aparecen efectos de fricci�n interna, esto es, lo que com�nmente llamamos efectos disipativos, al proceso se le conoce como de relajamiento. En una buena medida las reacciones qu�micas son o pertenecen a esta clase de procesos, sobre todo cuando ocurren en fase gaseosa. As�, la mezcla formada por el gas hidr�geno y el gas oxígeno para dar vapor de agua en ausencia de un catalizador puede, bajo ciertas limitaciones, considerarse como un proceso de relajamiento. Las mol�culas de hidr�geno y ox�geno reaccionan lentamente y se relajan del estado inicial, formado por la mezcla de los dos gases, a un estado final en que s�lo aparece, si las cantidades iniciales son estequiom�tricas, vapor de agua. Otro ejemplo quiz�s menos familiar es el que se observa cuando un material el�stico se deforma de su posici�n inicial al aplicarle un esfuerzo cuya magnitud no debe exceder de un corto l�mite caracter�stico del material. Al remover la acci�n de dicho esfuerzo, el material deformado, que se encuentra en un estado que no es de equilibrio, recupera su forma inicial mediante un mecanismo que no involucra efectos de fricci�n interna. No es poco com�n escuchar la frase que asevera que el material se "relaja" a su estado inicial. los procesos de relajamiento, aunque �tiles en algunas �reas de la f�sica y la fisicoqu�mica, por lo general son idealizaciones de los procesos que realmente ocurren en el sistema perturbado. En estos procesos reales, cuando intervienen de manera expl�cita mecanismos de fricci�n interna, como es el caso de la viscosidad entre dos capas adyacentes en un fluido, o la conductividad t�rmica, que puede considerarse como la resistencia que opone un material al paso del calor; se conocen como procesos irreversibles. Estos procesos, entendidos en esta forma, constituyen el segundo tipo de procesos dependientes del tiempo a los que vamos a referirnos aqu�.

Empecemos por hacer notar que la terminolog�a empleada en este intento de clasificar a los procesos dependientes del tiempo es un tanto desafortunada. En efecto, su origen viene de la definici�n termost�tica de la entrop�a que est� �ntimamente asociada con cambios que ocurren en un sistema cuando �ste pasa de un estado de equilibrio a otro, sin importar el tiempo que le toma en llevar a cabo dicho cambio.^* Si este cambio ocurre cuando el sistema est� totalmente aislado de sus alrededores de manera que no pueda intercambiar energ�a, en forma mec�nica o en forma de calor, ni tampoco materia (masa), es posible demostrar que la diferencia entre la entrop�a calculada para el estado final, menos la calculada para el estado inicial, insistimos, ambos estados de equilibrio, no puede ser negativa. Si el proceso ocurre de manera tal que es posible realizar �ste en una direcci�n y en otra sin alterar para nada las condiciones del sistema, la diferencia entre ambos valores es cero. Entonces se dice que el proceso es reversible. De hecho, un proceso de este tipo es solamente una abstracci�n �til para ciertos fines id�neos a la termost�tica que el lector se puede imaginar como aquel que ocurre con una velocidad "infinitamente lenta" y en ausencia de fricci�n. De aqu� que, a todo proceso que no sea reversible —de hecho lo son todos los que ocurren en la naturaleza—, se les haya denominado irreversibles. Estos procesos son, pues, los que dependen del tiempo y exhiben efectos de fricci�n. Cualitativamente esta concepci�n es aceptable. Pero si se ha seguido cuidadosamente esta argumentaci�n, ansiosamente se saltar� a la conclusi�n que para los procesos irreversibles las diferencias de las entrop�as entre los estados final e inicial es mayor que cero. Esta es la fuente de error m�s generalizada y m�s deformada que se emplea com�nmente en el intento por establecer criterios de irreversibilidad. La conclusi�n anterior s�lo es v�lida cuando el sistema en cuesti�n es cerrado (no intercambia materia con sus alrededores) y aislado (no intercambia energ�a). Por tanto, no es un criterio general para caracterizar a los procesos irreversibles. M�s a�n, la aplicabilidad de este criterio no s�lo requiere del conocimiento de que los estados inicial y final del sistema sean de equilibrio, sino que es necesario especificar las variables necesarias para caracterizarlos. S�lo y s�lo entonces se puede, en principio, expresar a la entrop�a en t�rminos de estas variables y calcular la diferencia de sus valores entre ambos estados. Este hecho parece haber sido olvidado en todo el tratamiento moderno de los procesos irreversibles. El resultado es que com�nmente se habla del cambio de la entrop�a en el tiempo como medida de la irreversibilidad! �Qu� entrop�a? �C�mo se define y c�mo se calcula? Es importante que el lector de libros de ciencia desarrolle cierto criterio para saber c�mo enfrentarse a frases grandilocuentes pero sin ning�n sentido objetivo. Hoy en d�a s�lo podemos calcular la variable entrop�a como la entendemos en termost�tica: cuando el sistema, sea un gas, un l�quido o un s�lido, se encuentra en un estado de equilibrio. Nadie, absolutamente nadie, ha logrado extender la definici�n termodin�mica de entrop�a para sistemas que se encuentran en estados fuera de equilibrio, excepto en lo que se conoce como equilibrio local y, en este caso, no es m�s que el concepto de equilibrio global extrapolado para regir en peque�os subsistemas que componen al sistema total. Para comprender esto imagine el lector un sistema caracterizado por N part�culas, ocupando un volumen V y con una energ�a total E. Mentalmente subdividamos el volumen V en celdas peque�as, sin importar el n�mero de ellas, de manera que el n�mero de part�culas que ocupa cada celda sea mucho menor que N pero suficientemente grande como para poder considerar a la poblaci�n de cada celda insensible al comportamiento de unas cuantas de ellas. Ahora pensemos en que el sistema grande no est� en equilibrio, esto es, que sus propiedades cambian con el transcurso del tiempo. Por otra parte supongamos que en cada celda, el n�mero de part�culas, la energ�a de ellas en la celda y otras propiedades, guardan entre s� la misma relaci�n que guardan la energ�a total E, el volumen total V y el n�mero total de part�culas N cuando el sistema est� en equilibrio. A esta hip�tesis, muy �til en el desarrollo de la llamada termodin�mica de procesos irreversibles, se le llama la hip�tesis de equililibrio local. De acuerdo con esta hip�tesis, en cada celda en que hemos subdividido al sistema, la entrop�a ser� la misma funci�n del volumen y la energ�a de la celda que la entrop�a total lo es de E y V. Es claro que en cada celda de nuestro sistema la entrop�a local ser� la misma funci�n del volumen y la energ�a de la celda en equilibrio. Y en la pr�ctica, de poco ha servido para usar la entrop�a como un criterio de irreversibilidad.

El que no se haya logrado extender la definici�n de entrop�a en su concepci�n termodin�mica no quiere decir que estamos en un impasse. En los �ltimos 30 a�os se han hecho esfuerzos notables por caracterizar a estados de sistemas fuera de equilibrio, usando la definici�n que dio C. Shannon en 1949 para la entrop�a como una medida de la falta de informaci�n o a la ignorancia residual que tenemos respecto a un sistema en un estado dado. Este punto de vista ha sido explotado por otro f�sico norteamericano, E. T. Jaynes, quien ha mostrado que, por lo menos en principio, esta forma de proceder es mucho m�s adecuada para describir fen�menos que ocurren en sistemas fuera de equilibrio. Volveremos a este punto en el cap�tulo siguiente.

�Por qu� dijimos entonces que los procesos de transporte tratados en el cap�tulo anterior son procesos irreversibles? Esta pregunta, tan l�gica y justa, nos permite concretar un poco las ideas vertidas en los p�rrafos anteriores. Veamos. Los fen�menos descritos en ese cap�tulo ocurren en un gas, el sistema en cuesti�n y est�n relacionados con el transporte de materia de una regi�n a otra de un gas o entre dos o m�s gases (difusi�n), transporte de �mpetu (viscosidad), y transporte de energ�a (conductividad). Para estudiar c�mo ocurren es necesario pensar, no en el gas como un todo, sino en un elemento de volumen dentro del gas. Por ejemplo, un peque�o volumen rectangular centrado alrededor del plano PP', como se muestra en la figura 17. Un observador externo que examine este volumen percibir� c�mo ocurren dichos procesos: debido a las colisiones moleculares. La primera observaci�n que har� nuestro acucioso experimentador es que el gas est� lejos de ser un sistema aislado y cerrado. Las mol�culas entran y salen de �l cargando "sobre sus espaldas" su masa, su �mpetu y su energ�a. El sistema est� abierto a la influencia de sus elementos vecinos, concebidos como otros sistemas. Con ello, concluye el experimentador; ya no podemos recurrir a la entrop�a termodin�mica, por lo menos como la conceptualizamos hace unos momentos, para establecer un criterio de irreversibilidad. Su segunda y acertada observaci�n es que si remueve las causas que est�n produciendo el proceso, al cabo de un tiempo el gas regresa a su estado de equilibrio. Si el perfil de velocidades de la figura 18 es removido, llegar� un momento en que el transporte neto de �mpetu a trav�s del plano PP' sea cero. Lo mismo ocurrir� si quitamos los cuerpos caliente y fr�o en el ejemplo de la conducci�n de calor. En ese caso el transporte de energ�a ser� cero y la energ�a cin�tica promedio por mol�cula ser� la misma. En el caso de la difusi�n, el proceso termina cuando se llega a uniformar la concentraci�n en todo el gas. �Por qu� no concebirlas como procesos de relajamiento? Si el lector recuerda los argumentos empleados para cuantificar esos procesos y medita sobre ellos, ver� que en los tres casos hay una relaci�n de proporcionalidad entre causa y efecto. El coeficiente de proporcionalidad es tambi�n en cada caso una medida de la "resistencia" que opone el gas a ser perturbado por la causa, es decir, por el agente externo. Y esta propiedad no es caracter�stica de un proceso de relajamiento. �Qu� hacer entonces? Nuestro experimentador le pregunta a un f�sico te�rico y �l le dar� la respuesta: podemos suponer que esta relaci�n de proporcionalidad entre causa y efecto es compatible con la hip�tesis de equilibrio local. De aqu� que la teor�a nos permite calcular, no la entrop�a misma del gas, sino una cantidad que mide la cantidad de entrop�a que se produce en el volumen elegido como sistema de observacion. Y, para sorpresa del experimentador, el te�rico le muestra que esa cantidad es necesariamente positiva. �Ha encontrado, s�lo para este caso, una generalizaci�n del criterio termost�tico para procesos irreversibles! Y para darle mayor satisfacci�n al incr�dulo observador, aqu�l le muestra que esa producci�n de entrop�a es positiva si y s�lo si los coeficientes de viscosidad, conductividad t�rmica y de difusi�n, son positivos. Y esto es justamente lo que corrobora en el laboratorio nuestro ingenioso observador.

En el caso de procesos irreversibles en los cuales es v�lido usar la hip�tesis de equilibrio local, el c�lculo de la producci�n de entrop�a es un criterio para caracterizar la irreversibilidad. El proceso es irreversible si dicha cantidad es positiva. Pero no todos los procesos naturales admiten ser tratados con el uso de tan bondadosa hip�tesis. Es por eso que los f�sicos siguen cavilando sobre como resolver esta situaci�n. De hecho el problema no ha sido a�n satisfactoriamente resuelto.

NOTAS

* No podemos detenemos aqu� para ofrecer una discusi�n exhaustiva de este punto.El lector interesado puede consultar la referencia (2) citada en las lecturas sugeridas o bien cualquier texto de termodin�mica cl�sica.