IX. LA ENTROP�A COMO UNA MEDIDA DEL DESORDEN MOLECULAR

NO POD�AMOS dejar pasar por alto tan controvertida, tan difundida y hasta tan mal empleada afirmaci�n de que la entrop�a es una medida del desorden molecular. �Podemos realmente de una manera m�s o menos clara y objetiva asociar a esta funci�n termodin�mica una connotaci�n tan sutil? Lo primero que quiz�s se nos ocurra pensar es que el desorden es una alteraci�n del orden. Pero, �qu� es orden? Si se recurre al diccionario veremos una p�gina completa llena de las diferentes definiciones de este vocablo. Algunas de las m�s relevantes para los prop�sitos que se persiguen aqu� son, por ejemplo: colocaci�n de las cosas en el lugar que les corresponde; concierto de las cosas entre s�; regla o moda; sucesi�n de las cosas, etc. �Cu�l elegimos o elige la naturaleza para caracterizar a la entrop�a? Piense el lector por unos instantes en lo que concebir�a como orden en un caso muy concreto y que muchos padecemos por varias horas al d�a: el tr�fico en la ciudad de M�xico. �Qu� entendemos por orden en este caso? �Todos los autos debidamente estacionados y las calles vac�as? Podr�a ser. �O quiz� el "r�gimen congelado de tr�nsito" provocado por embotellamiento tal que los autos, si se mueven, lo hacen todos en fila frustrando as� a nuestros potenciales cafres del volante de ir zigzagueando por todos los carriles? �O mejor concebimos el orden como el tr�fico fluido y coordinado, provocado por un sistema racional de sem�foros que debidamente programados permiten la circulaci�n a una velocidad promedio razonable sin mayores obst�culos? Claramente podr�amos pensar en otras situaciones ideales, inexistentes desde luego en esta gran ciudad, para concebir te�ricamente lo que entender�amos por un r�gimen "ordenado" de tr�fico. Vea y medite pues el lector que el concepto de orden es muy subjetivo: lo que puede ser orden para un grupo de personas, muy posiblemente no lo es para otro grupo. Las frases, ojal� coherentes, que he escrito en estos p�rrafos proyectar�n una imagen de orden si las comparamos con lo que se obtendr�a si ponemos a un simio a teclear en una m�quina de escribir. Pero claro, podr�an no parecer tan ordenadas si a su vez las comparamos con un escrito de Jorge Luis Borges o un poema de Pablo Neruda. Bien, el punto est� ya bastante claro: si queremos hablar de desorden, primero tenemos que dar uno, o varios criterios para definir lo que entendemos por orden. Y esto es precisamente lo que hizo Shannon en 1949: dio los criterios necesarios para medir el desorden con respecto a otro conjunto de criterios prescritos que definen un concepto de orden. Ilustremos esto con un ejemplo: a un ni�o cuyos padres salen de su casa se le dice que espere en una rec�mara mientras vuelven. Permanecer en esa rec�mara es la regla que define el orden en este caso. Pero claro est�, el ni�o no la obedece; durante todo el lapso que sus padres est�n fuera deambula sin cesar por toda la casa y podemos suponer que permanecer� en cada habitaci�n de ella por una fracci�n de tiempo determinado. Ahora bien, si se conoce la distribuci�n, es decir, estas fracciones de tiempo que se pas� el ni�o en cada una de ellas, se puede, como lo hizo Shannon, cuantificar el desorden. En esta cuantificaci�n se prescribe necesariamente la condici�n de que si la fracci�n de tiempo gastada corresponde a la estancia de la criatura en una sola habitaci�n, el desorden es igual a cero, o bien el orden es la unidad. Lo interesante del m�todo de Shannon es que si uno aplica estos criterios al concepto de entrop�a para un sistema cerrado, repetimos, un sistema que no intercambia materia con sus alrededores, se obtiene un resultado interesante: la entrop�a corresponde justamente a la medida cuantitativa del m�ximo desorden posible del sistema.

Para comprender esta afirmaci�n regresemos de nuevo a nuestro modelo cin�tico. En el cap�tulo III hicimos notar con todo detalle que si tuvi�ramos la necesidad de caracterizar a cada una de las mol�culas que lo componen, en un instante de tiempo determinado, ser�a necesario conocer seis n�meros: tres para especificar su posici�n respecto a un sistema de coordenadas y otros tantos para especificar los tres componentes de su velocidad. Estos espacios determinan, en conjunto, otro de seis dimensiones imposible de pintar o de imaginar que suele llamarse el espacio fase de la mol�cula. A cada mol�cula del gas en cada instante de tiempo le corresponde un punto en este espacio. De manera que al enjambre de mol�culas que lo constituyen les corresponden otros tantos puntos en dicho espacio. Podemos as� representar el movimiento de las mol�culas en el gas por trayectorias descritas por sus correspondientes puntos en este espacio de seis dimensiones. Si "imaginamos" a cada uno de estos espacios tridimensionales, el de posiciones y el de velocidades, proyectados sobre una recta, tendr�amos una "imagen" visual de lo que ocurre en el gas, como se ilustra en figura 20. Obs�rvese en ella que el espacio de las posiciones est� acotado por las dimensiones finitas del recipiente que contiene el gas, y que las posiciones de las mol�culas est�n limitadas por las tres longitudes caracter�sticas del recipiente, por ejemplo, los tres lados de un paralelep�pedo, si es que la caja tiene esa forma. En cuanto al espacio de velocidades est� acotado porque la suma de las energ�as cin�ticas de las mol�culas tiene que ser igual a la energ�a total del gas, a la cual podemos suponer constante si el sistema est� aislado de sus alrededores. Y con esta breve introducci�n llegamos al punto esencial del argumento: las N mol�culas del gas, como el ni�o libre en la casa, cambian constantemente de posici�n y velocidad debido a las colisiones entre ellas. Y as� como el ni�o pudo recorrer las diferentes habitaciones pasando una fracci�n del tiempo total en cada una de ellas, estas mol�culas en un intervalo de tiempo dado pueden pasar por varios estados, aqu� definidos por las posiciones y las velocidades y una fracci�n de ese intervalo de tiempo en dichos estados. Ahora olvid�monos del tiempo suponiendo que el gas est� en equilibrio y que por lo tanto cualquier observaci�n que hagamos sobre cualquiera de sus propiedades medibles, como presi�n, temperatura, etc., va a ser la misma independientemente del tiempo. Esta independencia, repetimos, caracteriza a los estados de equilibrio. Uno se puede hacer entonces la pregunta: �cu�ntos estados microsc�picos les son accesibles a las mol�culas? La respuesta es evidente: much�simos; de hecho, todos aquellos que son compatibles con los valores E de la energ�a y V del volumen. �Son todos los puntos posibles encerrados en el rect�ngulo de la figura 20! Al ni�o, en el ejemplo anterior; s�lo le eran accesibles las rec�maras (estados) de la casa en que se encontraba. Pero en el estado de equilibrio del gas uno podr�a preguntarse si de todos los estados accesibles a sus mol�culas no hay un conjunto de ellos que les sea m�s favorable, esto es, estados que sean visitados con mayor frecuencia por las mol�culas. La respuesta a esta pregunta es afirmativa. M�s a�n, se puede calcular este n�mero y mostrar que depende de la energ�a E, el volumen V y el n�mero N. En 1872 el f�sico austriaco Ludwig Boltzmann lleg� a un resultado muy importante. Parti� del hecho de que en un sistema aislado y en equilibrio la llamada segunda ley de la termost�tica puede hacer ver que la entrop�a es un m�ximo consistente con las restricciones impuestas al sistema. En el caso del gas en cuesti�n, la entrop�a es m�xima para la energ�a E y el volumen V los cuales son constantes. Por otra parte, desde el punto de vista microsc�pico, el estado de equilibrio est� asociado, como acabamos de mencionar, con el n�mero de estados microsc�picos que determinan la distribuci�n m�s probable de las mol�culas en ellos. Boltzmann supuso entonces que deber�a haber una relaci�n entre la entrop�a y esta distribuci�n m�s probable. De esta manera lleg� a su celebrada f�rmula: "la entrop�a S es igual a k veces el logaritmo natural del n�mero de estados microsc�picos que determinan la distribuci�n m�s probable". En esta f�rmula k es una constante que pudo identificarse despu�s como R/N_o, la constante de Boltzman, citada en el Ap�ndice 3.

Figura 20. Cada punto en el rect�ngulo determinado por E (energ�a) y V (volumen) corresponde a una mol�cula del gas en un instante dado determinado por seis n�meros, tres (x, y, z) corresponden a su posici�n y tres (V_x V_y V_z) a su velocidad. Hay 10²³ puntos movi�ndose en esa regi�n de acuerdo con las leyes de la mec�nica.

Lo sorprendente del resultado es que en la teor�a de Shannon esta distribuci�n m�s probable corresponde justamente al estado en el cual "el desorden" es m�ximo. De aqu� se infiere lo que real y objetivamente podemos asociar como una medida del desorden a una cantidad termost�tica, a saber, la entrop�a. En efecto, "para un sistema cerrado la entrop�a corresponde a la medida cuantitativa introducida por Shannon sobre lo que es el mayor desorden posible en la distribuci�n de un sistema, e.g. las mol�culas del gas en sus posibles estados microsc�picos". Es, pues, as� como surge la interpretaci�n habitual de la entrop�a como una medida del desorden molecular. Entre mayor sea el n�mero de estados de que dispongan las mol�culas para distribuirse en ellos cuando el sistema est� en equilibrio, mayor ser� el "desorden molecular". Y con esta asociaci�n de ideas, una de origen estrictamente termost�tico, la entrop�a, y otra de origen estad�stico, la distribuci�n de las mol�culas en sus microestados, se da a la primera una connotaci�n estad�stica. Vea el lector que esta asociaci�n ya ocurri� una vez: la temperatura se interpreta en t�rminos de la energ�a cin�tica promedio por mol�cula. En la interpretaci�n molecular de las propiedades termost�ticas de un sistema formado por muchas mol�culas, las cantidades como la entrop�a y la temperatura que no tienen un origen estrictamente mec�nico, intervienen por la necesidad misma a partir de un ingrediente de naturaleza estad�stica.

Con esta nueva forma de visualizar a la entrop�a, que por cierto puede hacerse extensiva a sistemas en los cuales puede existir intercambio de materia y energ�a con los alrededores, el lector podr� apreciar varias aseveraciones que suelen hacerse con frecuencia. Por ejemplo, es com�n referirse a un s�lido como un sistema m�s ordenado que un l�quido, el que a su vez es m�s ordenado que el gas. Por lo tanto, las entrop�as son, respectivamente, mayor en el gas y menor en el s�lido. De acuerdo a la interpretaci�n discutida en el p�rrafo anterior; esto es muy cre�ble. En un s�lido (ver Figura 15(b)), las mol�culas no tienen movilidad alguna, pues est�n fijas a un sitio de una l�tiz y s�lo pueden vibrar como resortes alrededor de su posici�n de equilibrio. Evidentemente el n�mero de estados microsc�picos accesibles a ellas es mucho menor que en el caso del gas. En el l�quido la situaci�n es intermedia, pues como vimos en el cap�tulo VI a pesar de que hay orden de corto alcance, las mol�culas llegan a chocar y pueden desplazarse de un punto a otro, aunque siguiendo un camino m�s tortuoso que en el gas. De aqu� que la relaci�n entre las entrop�as sea la mencionada l�neas atr�s.

Este tipo de razonamiento llevo a muchos f�sicos de principios de este siglo a pensar que al enfriar la materia cada vez m�s, la menor accesibilidad de las mol�culas a diversos estados microsc�picos nos llevar�a a un orden perfecto. Seg�n esto, al enfriar un gas, �ste se licua y finalmente, se solidifica, y lo hace de manera tal que al llegar a temperaturas muy bajas las vibraciones de las mol�culas alrededor de sus posiciones de equilibrio ser�an cada vez menores, hasta que al final los espines de los n�cleos de que est�n formadas se alinear�an de tal forma que se produzca un cristal caracterizado por un orden perfecto. Por lo tanto, todo estar�a "en su lugar" y en consecuencia su entrop�a ser�a igual a cero. Esto llev� a Max Planck a postular en 1917 que la entrop�a de todo sistema debe ser cero en el cero absoluto. Sin embargo, el experimento mostr� r�pidamente que en la naturaleza esto no sucede as�. Al enfriar un s�lido m�s y m�s, no todas las mol�culas "caen" a su posici�n natural ni los espines nucleares se alinean como uno esperar�a y, por �stas u otras causas, muchos s�lidos exhiben una entrop�a residual a temperaturas muy bajas. Por ello decimos que conservan un cierto "desorden molecular". Este hecho ha contribuido mucho a esclarecer el comportamiento de la materia a bajas temperaturas y, sobre todo, a mostrar la naturaleza necesariamente microsc�pica de cualquier enunciado de una regla que, como la de Planck, pretenda generalizar el comportamiento de la materia en el cero absoluto.

Sobre el mismo tema es interesante mencionar que en las �ltimas d�cadas se han logrado avances notables en nuestro conocimiento sobre materiales m�s complejos que los s�lidos cristalinos. Los vidrios, el hule, ciertos pl�sticos y otros materiales similares, est�n formados por mol�culas muy complicadas que, como ya dijimos, los clasifica como s�lidos amorfos. Por muchos a�os se ha pensado que un s�lido amorfo, el vidrio, por ejemplo, es un estado metaestable que se forma en circunstancias muy peculiares. Sin embargo, si el tiempo es suficientemente largo, llegar�a a su estado estable, esto es, a adoptar su estructura cristalina. Ahora, a ra�z de m�ltiples estudios hechos fundamentalmente con vidrios formados por mol�culas polim�ricas, se ha encontrado que existen s�lidos amorfos que permanecen como tales aun a las m�s bajas temperaturas. Estas mol�culas polim�ricas que en general son cadenas largas de forma muy irregular es dif�cil que logren formar un conglomerado regular aun a las temperaturas m�s bajas. Esto implica que siempre existir� una entrop�a residual y por lo tanto un desorden molecular cerca del cero absoluto. Es muy probable que la naturaleza nos tenga reservadas grandes sorpresas a medida que estudiemos con m�s detalle a estos s�lidos y algunos l�quidos tan peculiares como aqu�llos.