X. TEOR�A CIN�TICA MODERNA

HEMOS hecho menci�n varias veces a que el modelo cin�tico de un gas ideal, que ha servido para ilustrar las ideas principales manejadas en esta obra, da resultados que para gases di y poliat�micos no concuerdan con el experimento. Adem�s, los coeficientes de transporte calculados a partir de sus premisas s�lo concuerdan cualitativamente con �ste. �Cu�l es entonces el estado actual de esta teor�a, sobre todo para gases densos y l�quidos? �Es un campo agotado o es un problema abierto? La respuesta a estas interrogantes y otras similares es, para los que vivimos a finales del siglo xx, un tanto sorprendente. Veamos por qu�.

A pesar de que fueron Rudolf Clausius y James Clerk Maxwell los dos grandes pioneros de la conceptualizaci�n de la teor�a cin�tica tal y como la hemos presentado aqu�, fue Ludwig Boltzmann quien en 1872 sent� las bases de lo que hoy podr�amos llamar la teor�a cin�tica moderna. Su contribuci�n no s�lo fue copiosa en ideas y conceptos, sino que los resultados fundamentales contenidos en su teor�a todav�a hoy en d�a, 114 a�os despu�s, no han sido superados. Boltzmann, en su trabajo original, us� un modelo muy parecido al planteado aqu� en el capítulo III. Consider� un gas formado por esferas duras y suficientemente diluido para que s�lo ocurran, de manera relevante, colisiones binarias entre ellas. Esta diluci�n tiene como idea imitar el comportamiento de un gas a bajas densidades, en el cual las colisiones en que intervengan simult�neamente tres o m�s part�culas, sea tan remotamente improbables que puedan despreciarse. Adem�s, en lugar de suponer una distribuci�n uniforme de part�culas, sustituye �sta y las hip�tesis cuatro y cinco del cap�tulo III por una ecuaci�n �ntegro-diferencial que establece la forma c�mo evoluciona con el tiempo la funci�n de distribuci�n de las part�culas. Esta funci�n es una medida del n�mero de part�culas que a un tiempo dado tienen velocidades comprendidas en un intervalo dado y simult�neamente posiciones en otro intervalo. Si nos referimos a la figura 20, es el n�mero de part�culas que est�n contenidas en un elemento de volumen Dv_x, Dv_y,Dv_z, D_x, D_y, D_z del espacio fase hexadimensional. Dicha ecuaci�n establece simplemente que el n�mero de part�culas que entra y sale de este volumen en un cierto intervalo de tiempo, tanto por su movimiento natural como por las colisiones entre ellas debe "balancearse" entre s�. Para calcular la contribuci�n de las mol�culas por colisiones, utiliz� una hip�tesis probabil�stica muy semejante, en contenido, a la listada bajo la hip�tesis cuatro del cap�tulo III. A dicha hip�tesis se le conoce como la hip�tesis del "caos molecular". La ecuaci�n tiene, pues, un ingrediente probabil�stico que proviene, como en la anterior hip�tesis, de nuestra impotencia para poder seguir la din�mica individual de cada mol�cula en un gas formado por N (~10 ²³) de ellas.

De esa ecuaci�n extrae Boltzmann dos resultados que han marcado la ruta de todo el desarrollo del pensamiento contempor�neo en la teor�a microsc�pica de procesos dependientes del tiempo. El primero es que construye una funci�n que, a la Shannon, es una medida del desorden molecular instant�neo en el gas y muestra que en el transcurso del tiempo, en su valor promedio, esta funci�n nunca puede aumentar. Esto es, el "negativo del desorden molecular" debe tender a un m�ximo. El valor m�ximo para un sistema cerrado �es precisamente igual al valor de la entrop�a termost�tica! Esa funci�n entonces, no como funci�n termost�tica, sino como una medida del valor negativo del desorden molecular, se puede interpretar como un criterio de irreversibilidad. La tragedia de esta conceptualizaci�n es que se ha tendido siempre a extrapolar el concepto termost�tico de entrop�a a situaciones fuera de equilibrio con base en este resultado y esto es incorrecto. La interpretaci�n es justa y real si a lo que llamamos entrop�a fuera de equilibrio es una medida del desorden molecular a la Shannon. Pero �sta no se apreciaba en ese entonces y se acept� t�citamente que el resultado de Boltzmann era equivalente a probar la segunda ley de la termost�tica "fuera de equilibrio". �Esto es totalmente falso! La entrop�a termost�tica concebida como una funci�n bien definida de las variables termodin�micas, digamos la energ�a E y el volumen V, para un sistema aislado s�lo tienen sentido en equilibrio; y s�lo entre dos estados de equilibrio su diferencia ser� no negativa. Pero fuera de �l la desigualdad mostrada por Boltzmann s�lo tiene sentido si interpretamos a la entrop�a como una medida del desorden molecular y este desorden, como acabamos de mostrar en el cap�tulo anterior, es m�ximo precisamente en el estado de equilibrio, si el sistema es un sistema aislado. Y muestra, adem�s, que en este estado la funci�n de distribuci�n de velocidades es precisamente la distribuci�n de Maxwell (ver Figuras 9 y 10).

El segundo resultado de Boltzmann es que logra deducir las ecuaciones de conservaci�n de la masa, el �mpetu y la energ�a, de su ecuaci�n general. Mas la enorme ventaja de esta deducci�n es que las expresiones para el flujo del �mpetu (tensor de los esfuerzos) que aparece en la segunda y el flujo de energ�a (calor) que aparece en la tercera de dichas ecuaciones, s�lo dependen de los par�metros que caracterizan a las mol�culas del gas, como su masa, su carga (si es un gas cargado el�ctricamente), etc., y de la funci�n de distribuci�n de las mol�culas. Esto es, el c�lculo expl�cito de estas cantidades puede llevarse a cabo si se sabe obtener la soluci�n de la ecuaci�n de Boltzmann en un instante dado. Es pertinente notar que, en forma diferente y un tanto oscura, estos resultados hab�an sido obtenidos por Maxwell en 1867.

Tuvieron que transcurrir muchos a�os antes de que estos resultados fueran reconocidos. Pr�cticamente �l se pas� los �ltimos a�os de su vida, que culminaron con su suicidio en 1906, intentando convencer; sobre todo a la escuela alemana de energeticistas encabezada por Ernest Mach y Wilhelm Ostwald, adem�s de otros, que se opon�an a teor�as microsc�picas de la materia. Sin embargo, la soluci�n de la ecuaci�n de Boltzmann tuvo que esperar todav�a otros a�os m�s. En 1912 el gran matem�tico alem�n David Hilbert se interes� en la ecuaci�n por considerarla un caso t�pico de las ecuaciones integrales que �l estaba estudiando. As� propuso un m�todo muy general y elegante para resolverla que no tuvo mucha repercusi�n en ese entonces. Fue en 1917 cuando un sencillo profesor de secundaria sueco, David Enskog, aplic� el m�todo de Hilbert en forma muy expl�cita y pudo calcular, gracias a un m�todo que ahora lleva su nombre, la forma de la funci�n de distribuci�n dependiente del tiempo de manera expl�cita. Al evaluar las expresiones encontradas por Boltzmann para el flujo de �mpetu y el flujo de calor obtuvo, en una primera aproximaci�n, las ecuaciones de Newton y de Fourier mencionadas en el cap�tulo VII. Autom�ticamente se obtienen f�rmulas expl�citas para la viscosidad y conductividad t�rmica, las cuales son m�s complicadas que las obtenidas con el modelo sencillo del cap�tulo VII, pero que corroboran, como ah� se mencion�, su dependencia con la ra�z cuadrada de la temperatura. los resultados mostrados en la figura 19 est�n calculados por medio de las f�rmulas de Enskog. Estos resultados fueron deducidos en forma totalmente independiente en 1919 por el matem�tico ingl�s Sidney Chapman, quien utiliz� el m�todo de Maxwell para llegar a ellos. Por ello a este m�todo se le conoce ahora como el m�todo de Chapman-Enskog.

Este m�todo para resolver la ecuaci�n de Boltzmann es tan sorprendentemente poderoso, que pr�cticamente desde las fechas en que se gest�, hasta el principio de la d�cada de los cincuenta fue utilizado de manera exhaustiva para calcular coeficientes de transporte en gases diluidos. As� mismo, el uso de la ecuaci�n de Boltzmann ha sido aplicado con un �xito enorme en campos muy diversos, como el transporte de electrones y fotones en s�lidos, el c�lculo de coeficientes de difusi�n mutua en mezclas multicomponentes, en las ecuaciones de transporte en superfluidos y superconductores, en la teor�a de transporte en fluidos ionizados (plasmas), en reacciones qu�micas y en muchos otros casos, largos de enumerar. En cuanto a su estructura formal, se ha usado para dar una fundamentaci�n microsc�pica a la termodin�mica de procesos irreversibles, tanto en su versi�n lineal iniciada por T. de Donder y L. Onsager a fines de la d�cada de los treinta, como en la versi�n ahora llamada extendida, iniciada por Leb�n, Casas-V�zquez, Jou y otros, en Europa, y por un grupo encabezado por el autor de este libro, en M�xico.

�C�mo ha evolucionado esta disciplina de la f�sica en los �ltimos 35 a�os? El hecho de que la ecuaci�n de Boltzmann constituye s�lo un modelo para gases diluidos fue reconocido desde el siglo pasado. Pero no fue sino hasta 1922 cuando el propio Enskog propuso un m�todo semiemp�rico para generalizar la ecuaci�n de Boltzmann para fluidos densos, en fase gaseosa o l�quida. La idea de Enskog es muy simple y consiste en tomar en cuenta el hecho de que, en un gas denso formado por esferas duras, se debe tomar en cuenta el volumen excluido. Este volumen es la regi�n del espacio que no puede ser ocupado por una tercera mol�cula cuando otras dos, de igual di�metro, est�n en contacto. Este volumen se muestra en la figura 21. El �xito de esta ecuaci�n radica en que ha permitido, en varias versiones que de ella se tienen en la actualidad, calcular coeficientes de transporte para fluidos densos que concuerden satisfactoriamente con el experimento. Sin embargo, las variedades de esta ecuaci�n, conocidas bajo el nombre gen�rico de ecuaciones de Enskog modificadas, todav�a presentan algunas dificultades conceptuales un tanto t�cnicas para listarse aqu� (ver referencia 6 para mayores detalles).

Figura 21. Volumen excluido para dos esferas duras de di�metro s-.

El obst�culo central en la teor�a de los gases densos ha sido la incre�ble dificultad que ha presentado, conceptual y matem�ticamente, el poder generalizar la ecuaci�n de Boltzmann para incluir colisiones de m�s de dos mol�culas. La pregunta concreta radica entonces en c�mo incorporar los efectos de colisiones entre tres, cuatro y mayor n�mero de part�culas. Estas contribuciones ser�n obviamente m�s importantes a medida que la densidad del gas sea mayor. En la fase l�quida misma existe ya la duda sobre si la idea misma de colisi�n es la m�s �til para describir la interacci�n entre las mol�culas. Una ecuaci�n de Boltzmann relativamente �til en la cual se incluyen los efectos de las colisiones triples es la obtenida en 1958 por Choh y Uhlenbeck bas�ndose en ciertas ideas introducidas por el gran f�sico sovi�tico N. N. Bogoliubov en 1949. El estudio detallado de esta ecuaci�n para extraer de ella coeficientes de transporte ha sido un �xito gracias al esfuerzo verdaderamente tit�nico del grupo de J. V. Sengers, ahora en la Universidad de Maryland, en los Estados Unidos. Pero la ecuaci�n, aunque puede generalizarse a mezclas multicomponentes como lo mostraron Cohen, Ernst y el autor en 1970, y esta generalizaci�n es compatible con la termodin�mica irreversible lineal, no ha podido mostrarse que satisface un criterio de irreversibilidad como la ecuaci�n de Boltzmann. Por otra parte, la inducci�n de colisiones entre cuatro o m�s part�culas conduce ya a resultados un tanto desafortunados. Despu�s de largos y tediosos c�lculos se encuentra que los coeficientes de transporte contienen un t�rmino proporcional al cuadrado de la densidad multiplicado por el logaritmo de la densidad misma. Cuando �sta tiende a cero, el logaritmo tiende a "menos infinito"; por tanto, el coeficiente "diverge logar�tmicamente", un resultado poco o nada f�sico y en total desacuerdo con el experimento.

Estos fracasos han obligado a los ya muy pocos f�sicos que se interesan en estas cuestiones, por no ser "temas de moda", a examinar de muchas maneras cu�l es el origen de la ecuaci�n de Boltzmann a partir de los principios m�s fundamentales de la f�sica cl�sica. La respuesta a esta pregunta arrojar�a luz sobre su posible generalizaci�n a fluidos densos. Pero los esfuerzos han sido, globalmente, infructuosos ya que hasta la fecha estos problemas y otros problemas con �l conectados o derivados, permanecen abiertos. A pesar de los notables avances de la f�sica en otras �reas, hoy todav�a no sabemos calcular la viscosidad, u otro coeficiente de transporte, para un gas denso o un l�quido a partir de primeros principios. El reto subsiste y la mayor�a de los cient�ficos le huye.