II.S�NTESIS DE UNA ZEOLITA

C�MO HACER ZEOLITAS

POR ahora sabemos lo que es una zeolita, o sea que estamos en condiciones de definirla y de probar si un compuesto es o no es una zeolita. Lo hicimos paso a paso con los polvos contenidos en aquella peque�a botella. Aunque ya sabemos reconocer zeolitas a�n no estamos en condiciones de prepararlas �una cosa es saber y otra hacer!

Este cap�tulo se consagrar� por entero al "hacer". Sentaremos las bases para preparar zeolitas y, para ser consistentes, lo centraremos en la obtenci�n de zeolitas faujasitas. Desde luego, en una primera parte observaremos c�mo se forman las zeolitas en la naturaleza para duplicar estos procesos en el laboratorio. As�, seguiremos los pasos de los primeros investigadores que, imitando los fen�menos naturales consiguieron sintetizar zeolitas. Desgraciadamente, la mayor parte de sus trabajos se ha tenido que descartar debido a an�lisis insuficientes de los compuestos resultantes.

LAS ZEOLITAS Y SU �RBOL GENEAL�GICO

�C�mo se forman las zeolitas y de d�nde provienen? Queremos saber en qu� condiciones y a partir de qu� compuestos se consigue, en la naturaleza, la s�ntesis de las zeolitas. Aunque ahora no sea una clasificaci�n lo que buscamos sino una evoluci�n en el tiempo, digamos que una "historia", nuevamente nos vemos obligados a recurrir a la geolog�a.

El experimento m�s sencillo ser�a observar en el laboratorio los procesos naturales, o sea, cristalizar muy lentamente una gran cantidad de roca fundida cuya composici�n promedio fuese pr�xima a la de la litosfera. Aunque este experimento es dif�cilmente realizable los ge�logos aseguran, bas�ndose en los fen�menos volc�nicos, que la secuencia de cristales depositados ser�a clara. A medida que la lava fluida, homog�nea y a muy alta temperatura, se enfriase aparecer�an primero cristales sin silicatos (o sea, sin �tomos de silicio, Si) como los cristales de magnetita (Fe₃O₄). Luego se detectar�a la formaci�n de ortosilicatos, por ejemplo el olivino (Mg₂SiO₄ con contenido variable de Fe₂SiO₄) y secuencialmente vendr�an los metasilicatos y los feldespatos que son los minerales m�s corrientes en la corteza terrestre. Un ejemplo es la ortoclasa (K Al Si₃O₈ con peque�o contenido de Na y Ca), el cuarzo (SiO₂) como mineral primario y mezclas de minerales como el granito (que est� compuesto por cuarzo, feldespato y mica). En condiciones particulares, estos �ltimos s�lidos dar�an origen a las arcillas, las zeolitas y a la larga a al�minas como la bauxita.

Cuando el enfriamiento fuese tal que la lava cristalizase suficientemente como para dar un magma bas�ltico rico en �lcalis ser�a probable que se formasen zeolitas por medios acuosos salinos y alcalinos (Cuadro 2). La "zeolitizaci�n" tambi�n se provoca mediante una ca�da s�bita de la temperatura en una lava bas�ltica.

CUADRO 2. Formaci�n de zeolitas en la naturaleza.

Hay que recordar aqu� que a tan altas temperaturas se pueden generar enormes presiones que, a su vez, pueden acelerar los procesos de cristalizaci�n. Cuando la presi�n alcanza valores extremos es probable que ocurran explosiones, �se fue el caso del monte Pel�e, en la isla de Martinica.

Un ejemplo cl�sico de zeolitas formadas naturalmente son las zeolitas presentes en las rocas volc�nicas de Sicilia, que incluyen la analcima, la chabasita y su variante, la herschelita, la epistilbita, la gmelinita, la gonnardita, la mesolita y la thomsonita. Los cristales de zeolita suelen crecer bien, lo cual es t�pico de las reacciones hidrot�rmicas en soluciones* de rocas ricas en �lcalis, como por ejemplo, los basaltos. Las zeolitas debidas a alteraciones hidrot�rmicas de corrientes de lava bas�ltica en regiones geot�rmicas existen en muchas partes del mundo, por ejemplo, en los ba�os romanos de Plombi�res (Francia) o en el parque de Yellowstone (EUA). Se trata entonces de zeolitas de origen volc�nico.

Por otro lado, como lo discutimos anteriormente (Cuadro 2), las zeolitas tambi�n pueden provenir de sedimentos. En este caso se caracterizan por ser aglomerados de cristales de muy peque�as dimensiones y a menudo con caras cristalinas mal desarrolladas. De todas las zeolitas de origen sedimentario, por ahora, es la clinoptilolita la que parece ser la m�s abundante. Son este tipo de formaciones las que han dado los grandes dep�sitos de inter�s tecnol�gico.

�Y EN M�XICO?

Siendo M�xico un pa�s en donde hay numerosas zonas volc�nicas, es de esperarse que haya zeolitas naturales. Sin embargo, no es sino hasta 1973 cuando F.F. Mumpton publica en la revista American Mineralogist, 28,287 (1973) un art�culo que titula "First Reported Occurrence of Zeolites in Sedimentary Rocks of Mexico" (Primer informe sobre la presencia de zeolitas en rocas sedimentarias de M�xico). De ese trabajo transcribimos los siguientes p�rrafos pues preferimos que sea el mismo Mumpton quien describa el descubrimiento:

Durante las primeras etapas de la exploraci�n para encontrar zeolitas en este pa�s [se refiere a EUA] (1958-1962), la similitud geol�gica de las regiones volc�nicas y pirocl�sticas entre el norte de M�xico y el sur de Arizona y California suger�a que deber�an existir yacimientos de zeolitas al sur de la frontera; sin embargo, no se hizo ning�n esfuerzo por probar esta posibilidad, y hasta la fecha no se ha informado de minerales zeol�ticos en las rocas sedimentarias de M�xico.

Durante el verano de 1972 el autor examin� una serie de sedimentos pirocl�sticos del valle del r�o Atoyac, alrededor de 15 km al noroeste de Oaxaca, en el sur de M�xico. Aunque l�mites de tiempo impidieron una exploraci�n extensiva del �rea, se recogieron varias muestras de un prominente yacimiento verde, situado como a unos 100 m al este de la supercarretera 190, a 3 km al norte del pueblo de Etla. Ex�menes subsecuentes por difracci�n de rayos X* de estas muestras indicaron que el yacimiento est� constituido casi �nicamente por zeolitas, mordenita y clinoptilolita. Esta identificaci�n confirma lo que se cree ser el primer descubrimiento de zeolitas minerales en rocas sedimentarias de M�xico.

Figura 12. Yacimientos de zeolitas en la zona de Etla, Oaxaca (1978).

Figura 13. Yacimientos de zeolitas en la Rep�blica Mexicana.

Mumpton describe el yacimiento y hace notar que este tipo de piedra se usa en Oaxaca

[...]en los edificios, los muros, los cimientos y otras estructuras desde tiempos de los mayas, y predominan en los famosos edificios arqueol�gicos de Mitla y Monte Alb�n. Fue la presencia de tal material en los muros de la catedral central en Oaxaca lo que llam� la atenci�n del autor y propici� la exploraci�n de campo subsecuente.

En la figura 12 presentamos la geograf�a de la zona. Este mismo yacimiento es el que Liberto de Pablo incluye en el mapa que reproducimos, simplificado, de su sobretiro "The clay deposits of Mexico" (Yacimientos de arcillas en M�xico), trabajo presentado en la Conferencia Internacional de Arcillas en 1978. Cinco a�os despu�s del hallazgo de Mumpton ya figura, no s�lo el yacimiento de Etla, sino que tambi�n el de Ixtl�n de los Hervores (Figura 13). Y en 1987 se han reportado dos nuevos yacimientos, esta vez en el estado de Sonora, uno rico en clinoptilolita en el municipio de Ray�n y el otro conteniendo erionita en el municipio de Agua Prieta.

S�NTESIS DE UNA ZEOLITA

Los antecedentes geol�gicos (Cuadro 2), sugieren que las zeolitas se generan a partir de un magma bas�ltico rico en SiO₂ cuando disminuye la temperatura. Tambi�n se forman si este magma se pone en contacto con soluciones salinas y alcalinas. Experimentemos, entonces.

Nuestro objetivo va a ser destruir la estructura de los materiales iniciales, separar los tetraedros de silicio y los octaedros de aluminio y volverlos a cristalizar. De hecho, esta cristalizaci�n s�lo es un nuevo arreglo de los octaedros de aluminio y los tetraedros de silicio que constituyen los compuestos iniciales. Si los tetraedros de Si y octaedros de Al estaban ordenados en cierta forma, ahora queremos "soltarlos" y volverlos a "fijar". Es como jugar al Meccano.

Iniciemos la s�ntesis a partir de tres soluciones acuosas: sosa (NaOH), NaAl (OH)₄ y Na₂SiO₃. Son soluciones t�picas, transparentes y fluidas; las part�culas de soluto est�n distribuidas homog�neamente en el disolvente. Mezclamos sin problemas el NaOH con el aluminato de sodio. Sin embargo, a medida que se va a�adiendo la soluci�n de silicato a la mezcla de aluminato y sosa, muy lentamente, a goteo, se nota que la soluci�n resultante se vuelve turbia; ahora el l�quido es gelatinoso y viscoso. Se ha formado un gel*...

La estructura del gel se debe a una reacci�n* en la cual se forman mol�culas grandes a partir de muchas mol�culas peque�as (en qu�mica se habla de una polimerizaci�n*). La composici�n y la estructura del gel polimerizado hidratado est�n controladas por el tama�o y la estructura de las especies que se polimerizan. Diferencias en la composici�n qu�mica y el peso molecular* de las especies iniciales en las soluciones silicato conducen a diferencias en las estructuras del gel y por lo tanto a diferencias mayores en las fases zeolit�cas producidas.

Los geles t�picos se preparan a partir de aluminato de sodio, silicato de sodio e hidr�xido de sodio porque todos son solubles. Durante la cristalizaci�n del gel, los iones de sodio y los componentes aluminato y silicato se acomodan paulatinamente y tienden a la estructura ordenada de un cristal, lo cual se debe a la depolimerizaci�n del gel debido a los iones hidroxilos (OH) presentes en la mezcla reactiva.

CUADRO 3. S�ntesis de una zeolita.

 

Figura 14. S�ntesis de una zeolita; mecanismo de cristalizaci�n.

Viene entonces la formaci�n de n�cleos, que son peque�os cristales que a su vez sirven de base para que se formen los cristales grandes de zeolita. Estos n�cleos, como en cualquier proceso de este tipo, crecen durante el periodo de cristalizaci�n. Como en los geles supersaturados se forma un gran n�mero de n�cleos cristalinos, el producto final consiste en un polvo finamente dividido en peque�os cristales usualmente de s�lo unas cuantas micras.

La naturaleza de la zeolita obtenida queda determinada por las condiciones de la s�ntesis, o sea las concentraciones de los reactivos, el pH, el tiempo, la temperatura y la naturaleza, y la concentraci�n de los promotores* que se introduzcan. Muchas de las fases formadas no son fases en equilibrio, son metaestables, que con el tiempo se convierten en otras fases m�s estables, as� se trate de zeolitas o minerales. Las reacciones qu�micas que describen la s�ntesis de la zeolita est�n dadas en el cuadro 3 y en la figura 14.

La zeolita resultante se debe separar en el momento apropiado y lavar cuidadosamente hasta eliminar de la estructura porosa los productos que no hayan reaccionado. En el cuadro 4 resumimos las condiciones t�picas para sintetizar algunas zeolitas importantes. En la figura 15, dependiendo de la raz�n de molaridad inicial Na₂O/SiO₂ y SiO₂/Al₂O₃, se predice el tipo de zeolita que se obtiene. Estos resultados son v�lidos siempre y cuando se trabaje con sales solubles y rangos de temperatura de cristalizaci�n entre 85 y 100°C, lo cual no siempre es el caso.

CUADRO 4. Condiciones t�picas para sintetizar algunas zeolitas.

 

Figura 15. Tipos de zeolitas sintetizadas seg�n la proporci�n de �xidos.

M�s a�n, tambi�n se pueden sintetizar zeolitas a partir de minerales, los caolines* en particular, cuya composici�n, en lo que toca al contenido de Si y Al, es muy pr�xima a la de algunas zeolitas. Esta alternativa de obtenci�n resulta interesante para nuestro pa�s ya que las sales de aluminio se tienen que importar. Para que la s�ntesis sea eficaz hay que destruir por completo la red del caol�n antes de preparar el gel. De all� que todas las patentes o art�culos que tratan el tema propongan un tratamiento t�rmico extremo, preliminar a la disoluci�n del caol�n. Por ejemplo, si se desea obtener zeolita A o faujasita a partir de caol�n proveniente de la regi�n de Huayacocotla, Veracruz, hay que calcinarlo entre 750 y 1 000 °C. En el cuadro 5 presentamos los resultados obtenidos: se comprueba que dependiendo de la temperatura de calcinaci�n se obtiene una u otra zeolita y que las relaciones de la figura 15 no son v�lidas en este caso.

CUADRO 5. Dependencia entre el tipo de zeolita obtenida y la temperatura de calcinaci�n del caol�n

No queremos cerrar este cap�tulo sin mencionar que fue R.M. Barrer, en Inglaterra, el primero en sintetizar, por el procedimiento que hemos descrito, las contrapartes sint�ticas de zeolitas; tales como la mordenita, analcima, etc. En 1953, R.M. Milton y colaboradores en EUA prepararon zeolitas cristalinas sint�ticas mediante procesos de baja temperatura que fueron altamente exitosos y que no s�lo reprodujeron zeolitas naturales (faujasita, chabasita), sino que generaron muchas especies nuevas de zeolitas, como es el caso de la zeolita A.

ZEOLITAS SOBRE PEDIDO

Hemos hablado de tetraedros que se juntan esquina con esquina hasta formar esa red porosa llamada zeolita, red en la cual se encuentran cavidades, ventanas y t�neles y en donde se pueden alojar iones como el sodio (Na), el potasio (K) o el calcio (Ca) y en donde cabe un n�mero variable de mol�culas de agua. Esos tetraedros son las unidades fundamentales de la estructura, los hay con un �tomo de silicio en el centro o bien con un aluminio.

Sin embargo, no parece ser de mayor trascendencia que los tetraedros sean de silicio o de aluminio siempre y cuando se respete el equilibrio de cargas, o sea que las cargas libres debidas a la presencia del Al se neutralicen con otros iones. Se nos ocurre entonces sintetizar zeolitas a partir de tetraedros en cuyo centro sea otro el �tomo. Para que este experimento resulte hay que proponer �tomos equivalentes al Si o al Al, o sea que ocupen el lugar del Si o del Al sin alterar demasiado la estructura.

Un caso claro es el del galio (Ga) que por su estructura electr�nica puede equipararse con el aluminio. Es m�s, se tiene el antecedente de que existen galias, as� como al�minas. La preparaci�n es an�loga a la de las zeolitas con aluminio, la diferencia estriba en que las sales iniciales son de silicio y galio. La zeolita resultante difiere de la que contiene aluminio porque el par�metro de la red ya no es el mismo. En este tema no parece haber l�mite y d�a a d�a se reportan s�ntesis originales de s�lidos con estructura zeol�tica a partir de Be, Cr, Fe, B, Zn, Ge, V, Ti, P, etc�tera.

Es m�s, obs�rvese con cuidado la figura 14, donde se ilustra c�mo, cuando el gel cristaliza, existen grandes cadenas flexibles de tetraedros que se organizan alrededor de cationes y mol�culas de agua. Son estos conglomerados, de sodios por ejemplo, rodeados de mol�culas de agua, los que sirven de molde para las cavidades de las faujasitas. Una vez formados los peque�os n�cleos de zeolita, el crecimiento de los cristales es r�pido.

(a) (b)

Figura 16. Efecto del sembrado en una zeolita ZSM-5. (a) Zeolita ZSM-5 observada mediante el microscopio electr�nico de barrido. (b) Zeolita ZSM-5 obtenida mediante la t�cnica del sembrado (X 6000).

En los procesos industriales, en los que el tiempo es una variable importante, conviene propiciar la cristalizaci�n mezcl�ndole al gel un poco de zeolita cristalina. As� no hay que esperar a que se formen los n�cleos de zeolita sino que de inmediato se pasa a la fase de crecimiento de los cristales. Este artificio se conoce como sembrado y es com�n en la s�ntesis de cristales diferentes de las zeolitas. Adem�s de facilitar la s�ntesis de zeolitas A o X de alta pureza, la cantidad y el tipo de semilla determina el tama�o de cristal y el estado de agregaci�n.

Naturalmente, como tambi�n ocurre en otros procesos de cristalizaci�n, estos factores se controlan mediante distintas variables tales como la agitaci�n, temperatura y composici�n de los reactivos. Se ha probado que el control de la s�ntesis mediante el sembrado es una de las t�cnicas de m�s valor. Las micrograf�as de la figura 16 ilustran el cambio en el tama�o de cristal de una zeolita ZSM que se puede obtener mediante sembrado. En este caso el sembrado provoca la disminuci�n del tama�o del cristal por un factor de tres.

Si la cristalizaci�n de la zeolita se puede inducir mediante un sembrado, y si depende de los peque�os n�cleos de iones con agua, �por qu� no intentar alterar este mecanismo? �Por qu� no cambiar "los moldes"?

Figura 17. Estructura de una zeolita ZSM-5.

Figura 18. Esquema de la estructura porosa de zeolitas pentasil: (a) ZSM-11; (b) variante intermedia; (c) ZSM-5

Desde luego, es de esperarse que si el molde var�a, tambi�n lo haga el s�lido obtenido. Eso es precisamente lo que hace unos a�os llev� a cabo Barrer, seguido posteriormente por otros laboratorios como los de la Compa��a Mobil. La s�ntesis se efectu� usando macromol�culas org�nicas como el TPA o el TBA (tetrapropilamonio y tetrabutilamonio). La originalidad de este trabajo consisti� en utilizar esas enormes mol�culas para que alrededor de ellas se ordenaran los tetraedros de silicio y aluminio. Una vez conseguida la cristalizaci�n se eliminan las mol�culas org�nicas y s�lo queda la zeolita, o sea un esqueleto compuesto de tetraedros de silicio y aluminio cuya porosidad se debe a la estructura del TPA o TBA.

La "receta" para sintetizar este tipo de zeolitas no difiere mucho de las s�ntesis convencionales de zeolitas, salvo que el componente alcalino que promueve el proceso de polimerizaci�n del gel es una base* aminada* org�nica (hidr�xido de tetrapropilamonio, por ejemplo, introducido en soluci�n). Las condiciones t�picas de cristalizaci�n requieren temperaturas entre 150 y 200°C y tiempos de 1 a 7 d�as.

De hecho, este descubrimiento dio origen a toda una familia de zeolitas designadas con las siglas ZSM, tambi�n se le suele llamar pentasil. En la figura 17 se muestra la estructura de la zeolita ZSM-5 (obtenida con TPA). En la figura 18 comparamos la estructura de la zeolita ZSM-5 con la ZSM-11 (obtenida con TBA). Tienen un sistema de canales formados por anillos de 10 �tomos. El tama�o de los poros est� entre el de las zeolitas con anillos de 8 �tomos (como la zeolita A o la erionita) y los anillos de 12 miembros como en las zeolitas faujasitas (X, Y). Dependiendo de c�mo se dispongan en el espacio las capas constituidas por la estructura t�pica pentasil, se obtienen sistemas de canales variables como los de la figura 18.

Entre la ZSM-5 y la ZSM-11, que son las dos estructuras extremas, existe un n�mero infinito de variantes. Como se muestra esquem�ticamente en la figura 18, los dos conjuntos de canales (horizontales y verticales) de la ZSM-11 son rectos, mientras que en la ZSM-5 un conjunto de canales es recto y el otro senoidal. Invariablemente, los canales paralelos a las capas son rectos. Como es l�gico, el an�lisis e identificaci�n de semejantes estructuras son muy dif�ciles y en general, ambiguos.

Esperamos haber convencido al lector de que es posible variar el tama�o de las ventanas, de los poros, de las cavidades, alterar la composici�n, intercambiar cationes o modificar la hidrataci�n de las zeolitas, en resumen, que se pueden crear materiales zeol�ticos. Por lo tanto, dependiendo del uso que se le vaya a dar a la zeolita, el qu�mico y el f�sico est�n en condiciones de proponer una zeolita adecuada, ya sea modificando las propiedades de las existentes, ya sea creando nuevas.

Estos trabajos, de gran repercusi�n tecnol�gica como veremos m�s adelante fueron, de hecho, la prolongaci�n l�gica de l�neas de investigaci�n a largo t�rmino tan acad�micas como la misma s�ntesis de cristales.

GLOSARIO DEL CAP�TULO II

soluci�n. Mezcla de dos sustancias, una de las cuales se disuelve en la otra; la sustancia disuelta se llama soluto y la otra solvente.

difracci�n de rayos X. T�cnica utilizada para obtener informaci�n sobre la estructura y la composici�n de los materiales cristalinos.

gel. Sustancia obtenida al flocular una soluci�n coloidal.

reacci�n qu�mica. Cambio en una sustancia o sustancias que produce otras con propiedades qu�micas diferentes.

polimerizaci�n. Uni�n de varias mol�culas de un compuesto para formar grandes mol�culas.

pol�mero. Se dice de una mol�cula cuya masa molecular es un m�ltiplo de la otra denominada mon�mero.

peso molecular. El peso molecular relativo de un compuesto es el peso de una mol�cula de ese compuesto en relaci�n con el peso de un �tomo de ox�geno, al cual, por convenci�n, se le ha asignado el peso de 16.000 unidades de masa at�mica.

promotor. Sustancia que, incorporada en peque�a cantidad a un catalizador, aumenta notablemente su actividad.

caol�n. Silicato de aluminio puro proveniente de alteraciones de los feldespatos, los granitos, las arcillas blancas; es refractario.

base. V�ase �cido y base en el glosario del Cap�tulo 1.

amina. Nombre qu�mico de los compuestos que se obtienen sustituyendo el hidr�geno del amonio con radicales hidrocarbonados univalentes.