III.USOS DE LAS ZEOLITAS

TAMICES

MOLECULARES

LA PRIMERA aplicaci�n de las zeolitas salta a los ojos si uno visualiza la figura 11 como un colador de cocina. Es obvio que si un gas o un l�quido est� compuesto por dos tipos de mol�culas, unas m�s grandes que las otras, y si disponemos de una zeolita cuyos poros o ventanas tengan un tama�o intermedio entre las mol�culas peque�as y las grandes, s�lo las primeras entrar�n en la zeolita, mientras que las segundas seguir�n su camino. As� se habr� separado un componente de otro: la zeolita act�a como un tamiz de mol�culas. Fue J. McBain quien inform� esta propiedad y acu�� de paso el t�rmino tamiz (o malla) molecular, pero fue R.M. Barrer quien en los a�os 40, en Inglaterra, demostr� por primera vez que las zeolitas se comportaban como mallas moleculares. Con la s�ntesis de zeolitas en los 50, las separaciones previamente demostradas en el laboratorio se trasladaron a las f�bricas. As� la compa��a Union Carbide lanz� al mercado, a principios del 54, adsorbentes a base de zeolitas y, la Divisi�n Linde, implant� su uso industrial para obtener arg�n de alta pureza. En efecto, la mol�cula de arg�n es ligeramente mayor que el ox�geno y no consigue entrar en la zeolita tipo 4 A a baja temperatura. Otra de las primeras separaciones a nivel industrial fue la utilizaci�n de zeolita 4 A para separar trazas de agua en la sustancia congelante de los refrigeradores caseros, aplicaci�n que a�n se mantiene.

Hoy se insiste con raz�n en que los t�rminos zeolita y tamiz molecular no son realmente sin�nimos. En realidad, para ser tamiz molecular no es necesario que el material sea un aluminosilicato cristalino con una red abierta que permita el intercambio de iones y una deshidrataci�n reversible, como es el caso de la zeolita.

 

Figura 19. Tama�os de poro de zeolitas naturales y sint�ticas a (-) 77 °K y (--) 420 °K comparados con los di�metros cin�ticos de algunas mol�culas.

En la figura 19 se dan los di�metros cin�ticos en angstroms de algunas mol�culas y el tama�o de las ventanas de algunas zeolitas. Estos valores no deben tomarse al pie de la letra, ya que el "tama�o" de las mol�culas var�a dependiendo del m�todo usado para calcularlo. En la figura 19 mencionada, la zeolita A en su forma s�dica lleva el s�mbolo Na-A, si se intercambian los sodios por potasio, el s�mbolo se transforma en K-A, etc. En la figura 20 se ilustra la forma de algunas mol�culas sencillas y el di�metro cin�tico correspondiente.

Figura 20. Forma de algunas mol�culas sencillas, D es el di�metro cin�tico correspondiente.

La temperatura debe tomarse en cuenta. En la figura 19 se comprueba que el tama�o del poro aumenta notablemente entre 77 y 420°K (indicado por la l�nea punteada). A temperatura normal, las peque�as mol�culas polares* como las del amoniaco (NH₃) no entran en las cavidades sodalitas (o b) de las zeolitas A, X, Y. Sin embargo, el agua ocupa esos huecos a temperatura ambiente. Se ha comprobado que al elevarse la temperatura, el NH₃ se difunde muy lentamente en las cavidades de las zeolitas X y Y. Una observaci�n adicional de la figura 20 es la variaci�n del tama�o de poro dependiendo de los cationes presentes en la zeolita.

As�, una zeolita en la que los sodios son intercambiados por potasios disminuye su ventana a un valor de 3 �: en efecto, el ion K es mayor que el ion Na y por lo tanto estorba la entrada del poro. An�logamente es posible sustituir los sodios por calcios. El radio i�nico del Ca⁺⁺ y del Na⁺ es aproximadamente el mismo, pero como s�lo se necesita un Ca por cada dos Na para balancear las cargas de la estructura zeol�tica, entonces la abertura del poro est� m�s libre y aumenta de 4.2 � para la forma Na-A, a 5 � para la forma Ca-A. As� puede uno calibrar mediante un intercambio controlado el tama�o de la ventana del poro de las zeolitas.

SECADO

DE GASES

A estas alturas el lector podr� dedicarse a consultor t�cnico en procesos de refinaci�n del petr�leo y a la pregunta del operador de una planta de etileno sobre el tipo de zeolita que usted recomienda para eliminar agua del hidrocarburo, har� uso de los conocimientos adquiridos. �Cu�l zeolita elegir?

Lo primero que se necesita es informaci�n sobre el di�metro cin�tico del agua y el etileno:2.65 � y 3.9 �, respectivamente. Por lo tanto, la zeolita que sacar� del apuro a nuestro operador debe tener una abertura de poro alrededor de 2.65 �. Del an�lisis de la figura 19 vemos que la zeolita A intercambiada con K cumple con este requisito pues permite la entrada del agua pero no acepta al etileno por tener un tama�o mucho mayor. El problema ha sido resuelto pero nos ha quedado la duda de por qu� la mayor�a de los gases industriales se deshidratan y c�mo se regeneran las zeolitas llenas de agua en sus cavidades.

La respuesta es simple: el agua a baja temperatura forma hidratos que ocasionan taponamientos en las tuber�as, es corrosiva y en procesos petroqu�micos catal�ticos suele ser veneno para los mismos o promueve reacciones laterales indeseables. Por otra parte, un m�todo usual de regeneraci�n* consiste en calentar directamente el reactor* que contiene la zeolita impregnada de agua, entre 200 y 300 °C.

Figura 21. Capacidad de adsorci�n de agua de la zeolita A en funci�n de la temperatura de calentamiento.

Una de las propiedades m�s importantes de las zeolitas, que las hace de uso obligado en muchos procesos de deshidrataci�n, es su gran estabilidad t�rmica y el aumento de su capacidad de adsorci�n* con la temperatura, como se muestra en la figura 21, para �l caso de la zeolita A. Se observa que su capacidad de adsorci�n* de agua aumenta sustancialmente al calentarse a 300 °C, permanece casi constante hasta los 600 °C y decae bruscamente a temperatura m�s elevada.

SEPARACI�N DE

HIDROCARBUROS

Si es posible separar mol�culas en funci�n de su tama�o usando una zeolita de di�metro apropiado, �por qu� no intentar separaciones m�s sutiles? Al observar la figura 20 que presenta datos del di�metro cin�tico de mol�culas sencillas, intuimos que adem�s del tama�o, la forma es caracter�stica de las mol�culas. Existen mol�culas que difieren una de otra s�lo por su estructura, aunque la composici�n sea la misma.

Por ejemplo, el butano tiene como f�rmula C₄H₁₀, o sea que est� compuesto por cuatro carbonos y diez hidr�genos que pueden no obstante disponerse en el espacio de dos formas diferentes (Figura 22). El compuesto lineal es llamado butano normal o n-C₄H₁₀ y el ramificado es el isobutano, i-C₄H₁₀. Se dice que el isobutano y el n-butano son is�meros. Si el di�metro de poro de la zeolita es exactamente del "ancho" del n-butano, s�lo este compuesto podr� entrar, como si fuera una enorme oruga, mientras que el isobutano, que parece un auto con su antena, no podr� hacerlo. El n-butano tiene un di�metro cin�tico de 4.3 �, mientras que el i-C₄H₁₀ lo tiene de 5 �. La zeolita indicada entonces en este caso es la Ca-A.

 

Figura 22. El butano (C₄H₁₀) puede ser: (a) butano normal (n- C₄H₁₀) o (b) isobutano (i- C₄H₁₀).

Existen en la actualidad una miriada de procesos que emplean zeolitas para separaci�n y secado de hidrocarburos, estim�ndose que s�lo en EUA este rubro representa un consumo anual de 18 000 toneladas. En nuestro pa�s, hasta la fecha estos materiales son importados, estim�ndose un consumo anual de unas 300 toneladas.

LAS ZEOLITAS

Y LOS DETERGENTES

En el cap�tulo I dijimos que las zeolitas tienen la propiedad de intercambiar los cationes que mantienen la neutralidad del sistema. Pues bien, esta capacidad del s�lido ha permitido cambiar la f�rmula de los detergentes de uso com�n. En EUA, del total de la producci�n de zeolitas, las que se destinan a este uso representan el 81% del total fabricado �Qu� hacen las zeolitas en las lavadoras?

Como sabemos, los detergentes contienen ingredientes que neutralizan los iones calcio y magnesio presentes en el agua. Tradicionalmente exist�an en el mercado dos tipos de sustancias que eliminaban los compuestos solubles de esos elementos: los tripolifosfatos (TPF) y el carbonato de sodio. Sin embargo, los fosfatos en particular fueron atacados por los ecologistas quienes atribuyen a estos compuestos efectos nocivos irreversibles en lagos y r�os. El carbonato de sodio presenta la desventaja de que es poco eficiente para eliminar al magnesio presente en el agua debido a que el carbonato de magnesio formado es bastante soluble en soluci�n acuosa. Por lo anterior, las compa��as fabricantes de detergentes enfocaron sus estudios hacia los usos potenciales de las zeolitas, en particular la zeolita A.

La eficiencia de un detergente, nos dicen los especialistas de la materia, est� determinada en buena medida por la velocidad con la cual se eliminan los iones mencionados en los primeros minutos de la etapa de lavado. En la figura 23 se muestran resultados de la eliminaci�n del calcio en los tres compuestos que hemos mencionado. Se puede comprobar que efectivamente el TPF elimina m�s r�pidamente al calcio, seguido de la zeolita A y por �ltimo del carbonato.

Figura 23. Velocidad de eliminaci�n de calcio en agua de lavado.

Figura 24. Cantidad de Ca y Mg residual a los 10 minutos de operaci�n en funci�n de la cantidad de zeolita a�adida.

En la figura 24 se presentan resultados de Ca y Mg remanentes como compuestos solubles a los diez minutos de intercambio, esta vez en funci�n de la concentraci�n de zeolita a�adida en la soluci�n. Como se observa, el magnesio no se intercambia apreciablemente con la zeolita durante el ciclo de lavado. Lo anterior es debido en parte a un fen�meno cin�tico: el intercambio es lento debido a que el ion magnesio hidratado se difunde, por su tama�o, lentamente al interior de la zeolita. La otra causa es que el intercambio de sodio por magnesio es termodin�micamente menos favorable que el de sodio por calcio.

Si bien la zeolita A no pudo sustituir totalmente a los fosfatos, s� permiti� lograr una reducci�n sustancial de la concentraci�n de estos �ltimos en las f�rmulas, con la ventaja adicional de que la zeolita se elimina f�cilmente por los procesos convencionales de tratamiento de aguas, adem�s de que no se ha comprobado que su presencia ocasione trastornos a los animales de lagos y r�os.

CAT�LISIS Y

SELECTIVIDAD*

DE FORMA

Hasta ahora nos hemos referido a las aplicaciones de las zeolitas, como la zeolita A, cuyas aberturas son circulares, pero en otros casos pueden ser el�pticas, como el caso de la chabasita o erionita, lo que produce sutiles diferencias en la selecci�n de mol�culas, diferencias debidas a un factor de forma. La distorsi�n de la red aluminosilicato es tambi�n un factor importante. Al deshidratarse la chabasita intercambiada con calcio, se distorsiona, y aberturas que eran esencialmente circulares de 3.9 � de di�metro se transforman en elipsoidales de 3.7 X 4.2 �.

Trataremos de demostrar que la selectividad debido a la forma de las mol�culas desempe�a un papel de suprema importancia en varias reacciones de hidrocarburos con zeolitas. La ZSM-5 es una zeolita que por su estructura particular tiene una selectividad de forma capaz de discernir diferencias muy peque�as entre un grupo de mol�culas, distinci�n que para otras zeolitas ser�a imposible. Presenta canales interconectados m�s o menos el�pticos y con aberturas de 5.3 a 6 �, o sea que difiere de las zeolitas de poros grandes como las faujasitas o la mordenita as� como de las de poro peque�o como la erionita o la zeolita A. Podemos decir, a manera de resumen, que la selectividad de forma de la ZSM-5 combina dos tipos de efectos: a) el primero relacionado con restricciones est�ricas en los sitios activos y b) el segundo debido a la presencia de caminos difusionales* preferenciales (que son los canales el�pticos y lineales para hidrocarburos arom�ticos e isoparafinas) o los canales en zigzag, casi circulares (para las mol�culas de reactivos m�s ligeros).

Figura 25. Estructuras t�picas de diversos hidrocarburos del petr�leo: (a) parafina; (b) olefina; (c) nafteno; (d) arom�tico.

Aqu� es necesario abrir un par�ntesis para explicar brevemente algunos conceptos de nomenclatura de sustancias qu�micas, ya que de ellas hablaremos a menudo en la continuaci�n de este libro. Existen esencialmente cuatro tipos de hidrocarburos: parafinas, olefinas, naftenos y arom�ticos. En la figura 25 se muestran cuatro estructuras representativas de cada uno de ellos. Las parafinas est�n compuestas de �tomos de carbono conectados por enlaces sencillos, como ya lo vimos cuando hablamos del butano y del isobutano; las parafinas pueden ser lineales o ramificadas. Las olefinas son hidrocarburos cuya cadena abierta contiene un enlace doble (f�rmula C_n H2_n) como puede verse en la figura 25 (b). Los naftenos son simplemente parafinas c�clicas mientras que los arom�ticos est�n constituidos por una unidad b�sica que es el anillo de benceno que contiene tres enlaces dobles.

Bien, dec�amos que las propiedades expuestas de la zeolita ZSM-5 son una manifestaci�n de la porosidad intracristalina de las zeolitas. El �rea externa de los cristales es de alrededor de 1% del �rea superficial equivalente. Tenemos entonces un s�lido cuya relaci�n �rea/volumen es enorme, constituido por t�neles tapizados de ox�genos en los cuales los sitios i�nicos de aluminio retienen agua. Por lo tanto, en toda �rea de la qu�mica que se necesite la intervenci�n de una superficie que favorezca la reacci�n, las zeolitas ser�n materiales de gran inter�s. Esa rama de la qu�mica se conoce como "cat�lisis" y las propiedades catal�ticas de las zeolitas son conocidas por todo qu�mico.

Un catalizador es una sustancia que modifica y, muy particularmente, acelera (actividad catal�tica) una reacci�n qu�mica, "solamente con su presencia", es decir que el catalizador se encuentra al final de la reacci�n id�ntico a s� mismo. Dado que cualquier reacci�n termodin�micamente posible puede ocurrir en un cierto grado a una temperatura elevada, se deduce que el prop�sito de usar catalizadores es el de proveer la selectividad pertinente para dirigir la transformaci�n por un camino deseado.

En esta secci�n estudiaremos los efectos catal�ticos de las zeolitas en algunas reacciones. Poca magia hay en hechos tan ins�litos como la transformaci�n del alcohol en gasolina, o bien la obtenci�n de petroqu�micos �tiles a partir del petr�leo. Estudiaremos por qu� en un caso y en otro son necesarias las zeolitas y, como se trata de la acci�n de una superficie, empecemos con lo m�s sencillo: una superficie plana.

En la figura 26 se ilustra c�mo los �tomos de la superficie de un cristal se encuentran dispuestos de manera distinta a la de sus vecinos. En efecto, el entorno de los �tomos pertenecientes al volumen del s�lido es distinto del de los �tomos de la superficie. Los del volumen est�n totalmente rodeados por �tomos vecinos y alcanzan el equilibrio el�ctrico, al contrario de los de la superficie que, para tender a ese equilibrio, se relajan. Hay entonces en la superficie un desequilibrio que propicia la adsorci�n de otras mol�culas, o sea que los �tomos de la superficie retienen mol�culas de gas o de sustancias en soluci�n. Como el burgu�s gentilhombre que hablaba prosa sin saberlo, nosotros hemos usado este concepto en los cap�tulos anteriores cuando ve�amos el agua ligada a la superficie de los t�neles: de hecho est� adsorbida en la red aluminosilicato de la zeolita. Desde luego, cualquier imperfecci�n en esa superficie altera sus propiedades adsortivas.

Figura 26. Diferencia entre los �tomos de una superficie y los �tomos del volumen de un cristal. En (a) se representa una relajaci�n debida a la interrupci�n s�bita del material, en (b) una contracci�n y en (c) una relajaci�n tangencial.

Estas imperfecciones pueden ser estructurales (ventanas, t�neles, cavidades) o qu�micas (presencia de otros iones, aqu� Na, K, Ca, etc.). Sin embargo, el descubrimiento de una actividad catal�tica asociada con el interior de los aluminosilicatos ha liberado al qu�mico de esta preocupaci�n. Por ejemplo, las zeolitas X o Y poseen tal estructura que sus espacios intracristalinos permiten la difusi�n de las mol�culas voluminosas. La interfase entre esas mol�culas y la zeolita Y no es el final abrupto de una estructura s�lida tridimensional.

HACIENDO GASOLINA

A PARTIR

DE METANOL

Si imaginamos las mol�culas como complicadas cadenas, orugas hab�amos dicho antes, al adsorberse sobre una superficie una de sus secciones quedar� fija, y con todo, inv�lida, reacciona. Cuando sus enlaces se rompan ser� m�s probable que sean siempre los mismos. Es como si fijamos una regla a la mitad de una hoja de papel, lo m�s probable, al tirar de ella, es que se corte siguiendo el filo de la regla. Cuando necesitemos medias hojas, ser� �ste el procedimiento a seguir y no se nos ocurrir� cortar hojas al azar, para despu�s separar las que casualmente se hayan cortado como quer�amos. �Y qu� es la gasolina sino una serie de mol�culas rotas de petr�leo? S�, la gasolina son cadenas de cuatro a diez carbonos con hidr�geno.

Digamos que necesitamos gasolina. �C�mo obtenerla? Se nos ocurren por ahora dos caminos. El m�s directo es, ya lo dijimos, seccionando mol�culas mayores; el segundo, gui�ndonos por el sentido com�n, tiene que ser uniendo mol�culas m�s peque�as constituidas, digamos, por uno o dos carbonos e hidr�geno. En esta �ltima categor�a est� la obtenci�n de gasolina a partir de alcohol (metanol en particular).

La reacci�n es la siguiente:

xCH₃OH (CH₂)x + xH₂O

       (metanol)        (gasolina)   (agua)

en donde CH₂ repetido"x" veces, si"x" vale entre 4 y 10, es la gasolina (constituida por parafinas, olefinas, naftenos y arom�ticos). La formaci�n de hidrocarburos a partir del metanol requiere la eliminaci�n del ox�geno, la cual puede ocurrir de tres maneras diferentes: como H₂O, CO o CO₂ (la eliminaci�n como O₂ est� prohibida por la termodin�mica).

Figura 27. Esquema de una planta para la producci�n de gasolina a partir de metanol.

 

Figura 28. Distribuci�n porcentual de productos obtenidos en la s�ntesis de gasolina a partir de metanol con zeolita ZSM-5.

Bien, confrontemos ahora nuestras teor�as con la experimentaci�n, con los hechos. Ya lo dijo Ortega:

Esta faena es la ciencia, como se ve consiste en dos operaciones distintas. Una puramente imaginativa, creadora, que el hombre pone de su propia y lib�rrima substancia; otra confrontadora en lo que no es el hombre, en lo que le rodea, en los hechos, en los datos. La realidad no es dato, algo dado, regalado sino que es construcci�n que el hombre hace con el material dado [...] Este car�cter, en parte al menos, imaginativo de la ciencia hace de ella una hermana de la poes�a. Pero entre la imaginaci�n de Galileo y la de un poeta hay una radical diferencia: aqu�lla es una imaginaci�n exacta.

A los hechos, pues. Operamos el aparato del esquema mostrado en la figura 27, al cual, como siempre, le a�adimos v�lvulas, man�metros, etc. El metanol pasa por la zeolita ZSM-5 contenida en el reactor catal�tico del cual sale una mezcla de gasolina (eso esperamos), agua y algunas mol�culas gaseosas. Analicemos los productos de la reacci�n. En la figura 28 se muestran los resultados de tal an�lisis expresados como porcentajes de cada uno de los productos obtenidos. �Estamos obteniendo 90% de gasolina!

UN RECORRIDO

POR LOS CANALES

Hay que hacer notar que por ahora s�lo hemos hablado de la zeolita como una simple superficie y nos consta que s�lo la ZSM-5 produce gasolina a partir de metanol. �Por qu�? A estas alturas el lector convertido en investigador est� preparado para contestar. Es obvio que no s�lo es necesaria una gran �rea superficial, sino que son algunas de las peculiaridades estructurales de la ZSM-5 las que propician esta transformaci�n.

Analicemos ahora la estructura de la zeolita en funci�n de la reacci�n que nos interesa. El primer requisito va a ser que los reactivos puedan invadir los cristales de zeolita (t�picamente de un micr�n de tama�o) y que los productos puedan salir. He aqu� un punto importante: la zeolita actuar� como tamiz molecular tanto de los reactivos como de los productos, es m�s, efectuar� una selectividad de forma. El acceso al interior de los cristales de zeolita est� controlado por ventanas enmarcadas de ox�genos cuyas dimensiones dependen de la estructura de la zeolita. La mayor�a de los sitios activos (o sea las configuraciones de �tomos susceptibles de favorecer la reacci�n deseada) est�n presentes en los poros o cavidades que, a su vez, son de tama�o molecular.

Lo anterior podemos explicarlo f�cilmente si analizamos m�s a fondo la distribuci�n de productos arom�ticos obtenidos de la transformaci�n del metanol con tres tipos de zeolitas diferentes: erionita, de abertura de poro peque�a, ZSM-5 y ZSM-11, de poros intermedios y por �ltimo mordenita, de grandes poros. La figura 29 muestra los resultados para las zeolitas mencionadas. En primer lugar, notamos que no hay datos para la erionita. �Se nos olvid� incluirlos? Afortunadamente no, la erionita s�lo produce hidrocarburos de bajo peso molecular: el benceno y otros arom�ticos no pueden entrar en las cavidades y por lo tanto tampoco se producen durante el curso de la reacci�n.

Figura 29. Distribuci�n porcentual de productos arom�ticos obtenidos en la transformaci�n del metanol con tres tipos de zeolitas.

Imaginemos ahora a la mol�cula de metanol que ya ha penetrado por las ventanas de la ZSM-5: al llegar al interior se encuentra sujeta a un entorno determinado por la estructura y la composici�n de la zeolita. Geom�tricamente, este entorno consiste de t�neles anchos y rectos, verdaderos ejes viales, que se intersectan con t�neles m�s estrechos y zigzagueantes. En la ZSM-5 y la ZSM-11 no hay cavidades, s�lo intersecciones y es aqu� el �nico lugar en donde se dispone de un poco m�s de espacio. En la ZSM-5 s�lo hay un tipo de intersecci�n, pero hay dos en la ZSM-11, uno similar al de la ZSM-5 y otro que genera un espacio ligeramente mayor. Esta distribuci�n espacial de los canales influye en la selectividad de forma. Los arom�ticos de 8 carbonos se favorecen en la ZSM-5 respecto a los de 9 carbonos que s� se dan en la ZSM-11, lo cual quiz� se debe a que el volumen libre en la intersecci�n de la ZSM-11 es aproximadamente un 30% mayor que en la otra zeolita. As� se ha llegado a postular un control de tr�nsito molecular para zeolitas que tienen dos tipos de t�neles que se intersectan. Se cree que algunas mol�culas se pueden mover preferentemente por un sistema de canales, mientras que otros productos se mueven por el sistema restante. Los resultados en el caso de la mordenita nos muestran que la distribuci�n de productos arom�ticos de once y m�s carbones es mayoritaria dado que no hay restricciones geom�tricas para su formaci�n.

Un �ltimo punto a considerar es la difusi�n. �Con qu� facilidad se mueven las mol�culas en el interior de los t�neles? El movimiento de los reactivos, o sea la difusi�n, depende una vez m�s de la composici�n y estructura de la zeolita. La regularidad de los poros de la zeolita implica que una mol�cula que se difunde a trav�s de un cristal de zeolita se encuentre permanentemente (�paradoja?) bajo la influencia de la superficie de la zeolita. De all� que a veces sean necesarios cristales peque�os para limitar esta influencia al m�nimo, o viceversa.

Una vez que la mol�cula de alcohol ha alcanzado el sitio activo, �qu� sucede? Tradicionalmente, el investigador en este campo ha tratado de descubrir el sitio activo que origina la cat�lisis. Hist�ricamente, esa meta, objetivo l�gico, ha sido de lo m�s frustrante en cat�lisis heterog�nea, en parte, como se dijo anteriormente, debido a la dificultad en aplicar conceptos qu�micos familiares y t�cnicas convencionales a lo que se conoce como "superficie".

Esos sitios activos son ante todo sitios �cidos. No describiremos aqu� c�mo act�an esos sitios �cidos sobre las mol�culas del alcohol y cu�l es el mecanismo detallado por el que se forman compuestos intermedios que generan los productos finales. Es demasiado complejo. Tanto m�s que a�n se cuestiona la forma en que se produce el primer enlace C-C. No obstante, a continuaci�n reproducimos una de las versiones simplificadas propuesta, pues siempre, sorprendentemente, hay alg�n erudito entre nuestros lectores:

ZEOLITAS SELECTIVAS

HECHAS A LA MEDIDA

De lo visto anteriormente podemos pensar que se puede alterar la estructura de la zeolita para "calibrarla"; regular sus propiedades de tal modo que se obtenga el producto o los productos deseados en tan alto porcentaje como sea posible.

Por ejemplo, en la misma conversi�n del metanol sobre la ZSM-5 se puede orientar la reacci�n a fin de obtener altos rendimientos en olefinas si la zeolita se modifica a�adi�ndole f�sforo (las olefinas, en general, son sumamente valiosas como materia de base para la fabricaci�n de muchos petroqu�micos). Otro tipo de alteraci�n puede ser bloquear los sitios activos superficiales de los cristales, ya que �stos pueden catalizar reacciones no selectivas de forma (el sitio activo ya no se encuentra en un t�nel). Una posibilidad extra puede ser la deposici�n de �xidos en la superficie externa de los cristales. Trabajos recientes confirman que el f�sforo y el boro s� se concentran en la superficie externa de los cristales, aunque es inevitable cierta penetraci�n en los huecos intracristalinos. Adicionalmente, se modifican las propiedades �cidas y el espectro de adsorci�n. Tambi�n la presencia de cationes adecuados en posiciones claves puede modificar los caminos de difusi�n.

ROMPIENDO

MOL�CULAS

DE PETR�LEO

Revisemos ahora el segundo m�todo (es decir, el rompimiento de mol�culas de petr�leo) para la obtenci�n de gasolinas en el cual las zeolitas juegan un papel fundamental: la desintegraci�n catal�tica.

Mediante este proceso se obtiene ante todo gas licuado, gasolinas con alto �ndice de octano y diesel. Es sin duda el proceso de refinaci�n m�s importante en la historia de la industria pues proporciona el combustible para pr�cticamente todos los medios de transporte, el gas que se emplea tanto en los hogares como el que sirve de materia prima para innumerable cantidad de procesos petroqu�micos. Aunque a primera vista parezca exagerado, se dice que sin los carburantes se disminuir�a la capacidad de alimentaci�n de todo el planeta; se calcula que para hacer producir una hect�rea de ma�z se requieren unos 600 litros de gasolina.

 

Figura 30. �rbol de productos b�sicos del petr�leo crudo.

En el mundo, aproximadamente unos 9 millones de barriles de petr�leo se destinan diariamente al proceso, para lo cual se requieren unas 295 000 toneladas anuales de catalizador. En M�xico se procesan actualmente unos 260 000 barriles diarios (un barril de petr�leo equivale a 159 litros), consumi�ndose aproximadamente 10 000 toneladas de catalizador al a�o.

Para entender la importancia estrat�gica del proceso es interesante ubicarlo dentro del esquema de refinaci�n primaria del petr�leo crudo, para lo cual nos apoyamos en la figura 30, que nos muestra los productos b�sicos obtenidos por los diversos procedimientos f�sicos y qu�micos a que se somete el petr�leo. Debemos mencionar que el crudo abarca desde el asfalto hasta el gas licuado. Lo primero que se hace en la refiner�a es separar, mediante destilaci�n y condensaci�n a diversas temperaturas, diversos componentes: de esta manera se produce gas licuado, gasolinas, kerosinas o diesel. El remanente se somete a una nueva destilaci�n, esta vez al vac�o, obteni�ndose parafinas, aceites lubricantes y el gas�leo, el cual es la materia prima para el proceso de desintegraci�n catal�tica.

El inventor de la desintegraci�n catal�tica para la obtenci�n de gasolina fue el ingeniero franc�s E. Houdry, apasionado de las carreras de autos, quien en 1922 funda una compa��a para intentar mejorar la calidad de los carburantes. En 1936 empieza a operar en EUA la primera planta que emplea un catalizador a base de arcilla natural lavada con �cido, el cual fue sustituido unos a�os despu�s por silicoaluminatos sint�ticos.

El proceso de desintegraci�n catal�tica semeja una enorme f�brica en la cual cientos de mol�culas diferentes son transformadas simult�neamente (se calcula que por cada gramo de catalizador, 2.4X10¹⁷ mol�culas se convierten cada segundo). En el proceso se producen cientos de nuevos compuestos, sin embargo, el fen�meno no se lleva a cabo an�rquicamente sino siguiendo caminos de reacci�n que est�n gobernados por la formaci�n de los llamados iones carbonio, es decir, un ion hidrocarburo con una carga positiva en el �tomo de carbono. Estas especies se generan por la interacci�n de la mol�cula con un centro �cido del catalizador.

A principios de los a�os 50 se buscaban febrilmente mejores catalizadores para el proceso. Los investigadores estaban concientes de que desde el punto de vista estructural, los silicoaluminatos amorfos eran s�lidos que no presentaban una estructura uniforme ni ordenada, raz�n por la cual se pensaba que del total de la masa s�lo una fracci�n muy peque�a era catal�ticamente activa. Por otra parte, el inter�s tambi�n se centraba en mejorar el rendimiento en gasolina y disminuir la producci�n de gases. As�, deb�a existir un catalizador hipot�tico en el cual los sitios activos estuviesen dentro de los poros y que el tama�o de �stos fuese ligeramente mayor que el de las mol�culas a desintegrar.

Figura 31. Desintegraci�n catal�tica de un gas�leo empleando zeolitas faujasitas X intercambiadas con diversos metales: X-Ca = calcio, X-Mn = manganeso y X-L = lant�nidos.

Figura 32. Estimaciones del n�mero de barriles de crudo ahorrados en funci�n del incremento en la producci�n de gasolina generado por el uso de catalizadores zeol�ticos en la desintegraci�n catal�tica.

En 1956, Plank y Rosinski, dos investigadores de la Compa��a Mobil, buscaban nuevos catalizadores para el proceso. En su laboratorio contaban con una serie de muestras de zeolita faujasita X intercambiadas con diversos metales, las cuales decidieron probar en la desintegraci�n de un gas�leo.

Para realizar sus pruebas, tomaron 10% de zeolita y la mezclaron con un silicoaluminato sint�tico. Tres variedades de metales en la zeolita fueron evaluados: calcio, manganeso y una mezcla de lant�nidos (Ce, La, Nd). En la figura 31 reproducimos los resultados obtenidos de la reacci�n, en ella denominamos X-L a la zeolita que contiene los lant�nidos. Cuando estos investigadores confrontaron los resultados obtenidos con los de los silicoaluminatos sint�ticos, observaron las siguientes ventajas: la adici�n de 10% de zeolita produc�a entre 6 y 9% m�s de gasolina, hasta 6% menos de gases y convert�a al gas�leo unas 100 veces m�s r�pido que el silicoaluminato. La actividad de las zeolitas era tan elevada que estuvieron a punto de ser descartadas como candidatas. En efecto, los resultados mostrados se refieren a materiales tratados previamente por 20 horas a 650 °C antes de iniciar la prueba a fin de simular la regeneraci�n que se lleva a cabo en el reactor industrial. Durante ese proceso de tratamiento la zeolita pierde parte de su actividad inicial y se vuelve selectiva para la formaci�n de gasolina; sin el tratamiento previo, la actividad de transformaci�n es tan elevada que lo �nico que se observa es una gran formaci�n de gases y dep�sito de carbono en el s�lido.

Podr�amos estar tentados a pensar que las mejoras introducidas por las zeolitas en el proceso son modestas, pues �qu� representa un 6% m�s de gasolina? Para tener una idea del impacto de los nuevos catalizadores, en la figura 32 se muestran algunos c�lculos realizados hace 20 a�os para datos de procesamiento de gas�leo en EUA: si suponemos que las zeolitas producen en promedio un 7% m�s de gasolina respecto a los silicoaluminatos amorfos, el ahorro anual de gas�leo que no hubo que procesar es de 190 millones de barriles.

De 1961, fecha en que iniciaron su operaci�n los nuevos catalizadores, a nuestros d�as, los avances para mejorar la eficiencia de los mismos ha proseguido. Debe destacarse en particular la sustituci�n de la zeolita X por la Y, notablemente m�s resistente a las altas temperaturas de operaci�n del proceso.

NUEVAS TENDENCIAS

EN DESINTEGRACI�N

Hoy en d�a, la industria enfrenta nuevos retos para el procesamiento del petr�leo. Como sabemos, los crudos son "m�s pesados" (como el crudo Maya), o sea que est�n constituidos por mol�culas m�s grandes y por ende m�s dif�ciles de romper en productos ligeros. Las fracciones del petr�leo de estos crudos �tiles para el proceso de desintegraci�n contienen mol�culas cuyo di�metro cin�tico va desde los 25 hasta los 150 �, siendo el promedio mayoritario de unos 50 �. Obviamente, estas mol�culas no pueden penetrar los poros de las zeolitas disponibles en la actualidad. Por tanto, los cient�ficos, como lo hicieron Plank y Rosinski, buscan el catalizador hipot�tico: una nueva zeolita de poros m�s grandes, t�rmicamente estable, con iones intercambiables que permitan modular la acidez del s�lido para que la desintegraci�n produzca la gasolina requerida.

Los nuevos catalizadores se desarrollan febrilmente en distintos laboratorios. La pista para resolver el problema ya fue dada. La materia prima para la fabricaci�n de los catalizadores del futuro se dej� de usar hace m�s de 50 a�os: �las arcillas del proceso Houdry! En efecto, como vimos en el Cap�tulo I, existen arcillas con estructuras laminares (filosilicatos) cargadas negativamente y que tienen los iones positivos intercalados entre las l�minas. Si esos iones se sustituyen por cationes m�s voluminosos, se produce una separaci�n de l�minas, cre�ndose un poro o ventana que permite el acceso de mol�culas a cavidades de gran volumen. Se informa en la bibliograf�a de materiales con poros hasta seis veces m�s grandes que los de las zeolitas convencionales. M�s a�n, el tama�o y forma de los poros depende del cati�n empleado como "proyectil" para hacer las perforaciones necesarias en la estructura laminar.

Estas investigaciones fueron iniciadas hace unos 25 a�os por Barrer, ir�nicamente las dej� inconclusas porque sus m�todos de s�ntesis de zeolitas tipo X y Y lo hicieron dedicar todas sus energ�as a ese trabajo.

�LAS ZEOLITAS

SE COMEN!

Hasta aqu� hemos destacado algunas de las aplicaciones de las zeolitas en procesos de transformaci�n de productos qu�micos, as� como aquellos relacionados con la separaci�n de componentes. Exploremos otros usos.

Desde hace ya muchos a�os los yacimientos naturales de clinoptilolita y mordenita se han venido empleando en diversos pa�ses como parte de la alimentaci�n de animales as� como en el tratamiento de la contaminaci�n generada por el excremento de los mismos. En Jap�n, por ejemplo, que posee ricos yacimientos de estas zeolitas, es pr�ctica com�n a�adirlas en el alimento de aves y cerdos.

Diversas publicaciones aparecidas en a�os recientes nos enteran que en 1966 se realizaron pruebas en aves a las que en su alimentaci�n se a�adi� 10% de zeolita por un periodo de 14 d�as. Los resultados mostraron que las aves aumentaron de peso calculado por unidad de alimento consumido (excluyendo la zeolita), es decir, la eficiencia alimenticia fue un 20% mayor respecto a la obtenida para aves de control alimentadas normalmente. En una experimentaci�n m�s prolongada en la que se emple� clinoptilolita de California se encontr� un incremento en la eficiencia alimenticia del 5%, pero m�s destacado a�n fue el hecho de que en las aves no tratadas hubo 4% de fallecimientos, mientras que todas las tratadas con zeolitas sobrevivieron. De igual manera se han notado incrementos en la eficiencia alimenticia entre 25-29% en pruebas realizadas con cerdos.

�Qu� hace que los animales engorden m�s cuando en su dieta se incluye una zeolita? La respuesta, como en el caso de los procesos catal�ticos que revisamos anteriormente, no es categ�rica. Una explicaci�n a este curioso mecanismo es que las zeolitas presentes en el sistema digestivo de los animales absorben una parte de los nutrientes ingeridos en sus cavidades, reteni�ndolos por un cierto tiempo y, posteriormente, los van dosificando poco a poco, raz�n por la cual el animal aprovecha mejor lo que come.

Adem�s, en todos los casos, incluyendo el ganado vacuno, se nota una acci�n profil�ctica cuando se adicionan zeolitas en la alimentaci�n. Sin pretender que las zeolitas sean la panacea que resuelva los problemas del campo, vale la pena recordar que en 1980 se registraron en nuestro pa�s 11 millones de bovinos, 2 de ovinos y 3 de caprinos y que su alimentaci�n provoca un agudo deterioro ecol�gico en muchas zonas del pa�s: por el cambio radical de la composici�n flor�stica de los pastizales, la erosi�n acelerada y la destrucci�n de enormes extensiones con ecosistemas forestales.

Aunado a su uso como suplemento alimenticio, las zeolitas permiten controlar el mal olor y contenido de humedad de los desechos animales. En particular, la eliminaci�n del amoniaco generado por descomposici�n fecal aporta beneficios pues reduce la incidencia de enfermedades y mortalidad en aves y cerdos. En el caso de las aves, las concentraciones de amoniaco del orden de 20 partes por mill�n provoca da�os en el tracto respiratorio, p�rdida de peso y disminuci�n en la producci�n de huevos, sobre todo en criaderos en los que, debido a la creciente demanda de alimentos, la densidad de animales es muy elevada. Para estos menesteres, las zeolitas son espolvoreadas en corrales y criaderos ayudando de esta manera a mantener un ambiente m�s limpio y combatir la contaminaci�n de r�os y mantos acu�feros cercanos. Adem�s, las prote�nas no digeridas que se encuentran presentes en los excrementos, representan una fuente natural de fertilizantes para suelos agr�colas. En este �ltimo rubro, en Jap�n, el uso de zeolitas para neutralizar la acidez de suelos volc�nicos se remonta a cientos de a�os y representa el uso principal de estos materiales en ese pa�s.

GLOSARIO DEL CAP�TULO III

mol�cula polar. Mol�cula que posee un momento el�ctrico.

regeneraci�n. Proceso para quemar cuidadosamente el carb�n depositado en el catalizador despu�s de una reacci�n, evitando el sobrecalentamiento que podr�a da�ar la estructura.

reactor. Recipiente en el cual se lleva a cabo una reacci�n qu�mica.

adsorci�n. Retenci�n de las mol�culas de un gas o de una sustancia en soluci�n o en suspensi�n sobre la superficie de un s�lido.

selectividad. Medida del grado al que un catalizador orienta una reacci�n hacia los productos deseados.

difusi�n. Propagaci�n de las part�culas de un fluido al penetrar un s�lido (o un l�quido m�s denso); propagaci�n que tiende a una distribuci�n homog�nea del fluido en el s�lido.