VI. APLICACIONES INDUSTRIALES
LA MAYOR�A de los procesos en cat�lisis utilizan catalizadores s�lidos. Estos s�lidos, de composici�n altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o m�s elementos en su f�rmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.
La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la actividad catal�tica. Esta fase activa puede ser una sola fase qu�mica o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reacci�n en las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mec�nicas.
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el
que permite optimizar sus propiedades catal�ticas. Este soporte puede ser poroso
y por lo tanto presentar un �rea superficial por gramo elevada (ver tabla 5).
TABLA 5
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Área superficial baja (  10m2/gr) |
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no porosos
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vidrio a - Al2O3
SiC
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porosos
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kieselguhr piedra pómez |
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Gran área superficial ( |
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no porosos
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SiO2 - AL2O2
carbón TiO2 ZnO
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porosos ( 0.2
cm1 /gr)
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arcillas naturales Al2 O3 MgO SiO2
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10m2
/ gr )|
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Esto es importante si la reacci�n qu�mica es suficientemente lenta; el soporte tambi�n debe tener resistencia mec�nica elevada si se usan flujos muy r�pidos, o tener resistencia t�rmica si la reacci�n es llevada a cabo en altas temperaturas. En algunos casos como en la reformaci�n de gasolinas el soporte act�a tambi�n como una fase activa la cual sumada a la del platino permite el proceso completo de deshidroci-clizaci�n (transformaci�n de mol�culas lineales de bajo octanaje como el hexano o el heptano en mol�culas c�clicas arom�ticas como el benceno o el tolueno).
La forma f�sica de este soporte tambi�n est� definida por las condiciones de reacci�n (dise�o del reactor) y puede ser en forma de esferas, palitos, anillos, mallas, hojuelas e inclusive monolitos en forma de panal (Figura 15).
Los soportes pueden ser amorfos (SiO2, carb�n), o cristalinos, como las zeolitas o la al�mina.
Algunos de los soportes m�s utilizados son:
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alúminas sílicas carbón |
zeolitas sílice-alúminas
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El promotor es aquella substancia que incorporada a la fase activa o
al soporte en peque�as proporciones, permite mejorar las caracter�sticas de
un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad.
Se conocen dos tipos de promotores: texturales los que contribuyen a
dar mayor estabilidad a la fase activa, y electr�nicos, los que aumentan
la actividad. Los casos m�s conocidos como promotores son el potasio (electr�nico)
y la al�mina (textural) en el catalizador de hierro para la s�ntesis del amoniaco.
a)
b)
Figura 15. Aspecto f�sico de soportes para catalizadores. (a) y (b).
Los s�lidos catal�ticos poseen en general fuertes campos interat�micos del tipo i�nico o met�lico. En general compuestos org�nicos covalentes son no catal�ticos. Un requerimiento fundamental es que la estructura catal�tica sea estable bajo las condiciones de reacci�n, por ejemplo el metal debe permanecer en estado met�lico y no formar un compuesto (inactivo) con la mol�cula reaccionante.
Los metales que catalizan las reacciones de hidrogenaci�n usualmente quimisorben el hidr�geno no muy fuerte y lo disocian homol�ticamente. Son esencialmente metales del grupo VIII (Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Rh, etc.) y el cobre en el grupo IV. Tambi�n algunos metales catalizan oxidaciones porque quimisorben ox�geno, pero la mayor�a de los metales en general no pueden ser usados como tal ya que se oxidan. Sin embargo en forma de �xido muchos metales s� son buenos catalizadores de oxidaci�n (FeO, NiO, CuO, Cr2O3, etc). El ox�geno es m�s fuertemente adsorbido por los metales que el hidr�geno, de manera que se forman compuestos estables. Adem�s los enlaces metal-ox�geno requieren energ�as m�s elevadas que los enlaces metal-hidr�geno para ser rearreglados y por lo tanto temperatura m�s elevadas.
Los catalizadores �xidos pueden ser clasificados en dos tipos: por estructura o por su enlace con el ox�geno. Aquellos que son de estructura i�nica en los cuales los �tomos de ox�geno son f�cilmente transferidos, la substancia puede ser un buen catalizador de oxidaci�n parcial; en general la movilidad de los �tomos de ox�geno causa que se formen �xidos no estequiom�tricos, por ejemplo MoO3 y mezclas de algunos �xidos como Sb2O3 - SnO2 Bi2O3 - MoO3, y MoO3 - V2O5. Los �xidos en los cuales el ox�geno est� m�s fuertemente amarrado son estables aun en presencia de hidr�geno y pueden actuar como catalizadores de deshidrogenaci�n en condiciones en las cuales los metales, tradicionalmente usados para estas reacciones, son f�cilmente desactivados por dep�sitos carbon�ceos, por ejemplo Cr2O3, Fe2O3.
Otro tipo de s�lidos catal�ticos son aquellos que pueden contener en su superficie grupos �cidos debido al gradual removimiento de agua en los tratamientos t�rmicos. Dentro de este grupo est�n incluidas las zeolitas (alumino-sil�catos con estructura cristalina bien definida y con cavidades peri�dicas dentro de su estructura, (ver figura 16).
En el caso de estos s�lidos la fuerza �cida y la naturaleza de esta acidez
(Br�nsted o Lewis) son determinantes.
Figura 16. Estructura de una zeolita (a) tipo A y (b) tipo Xo Y.
Otro tipo muy espec�fico de s�lidos catal�ticos son los sulfuros, los cuales act�an en reacciones de eliminaci�n de azufre, nitr�geno y metales de algunas mol�culas. Estos s�lidos tienen la facilidad de aceptar el azufre o el nitr�geno y cederlos como H2S o NH3 regener�ndose continuamente.
Para explicar el fen�meno catal�tico heterog�neo se han sugerido varias teor�as.
La teor�a geom�trica explica el acto catal�tico como una correspondencia
geom�trica entre los �tomos activos en la superficie del catalizador y los �tomos
de la mol�cula o la parte de ella a ser modificada en el momento de la reacci�n.
La principal contribuci�n a esta teor�a fue la teor�a de los multipletes de
Baland�n que asum�a que para hidrogenar benceno se requer�a de un arreglo hexagonal
de 7 �tomos en la cara 111 de los metales (Figura 17). Si bien se demostr� que
otros arreglos tambi�n llevan a cabo esa reacci�n, posteriores resultados han
puesto de manifiesto la influencia definitiva de los �tomos en las esquinas,
aristas o entre dos capas en formaci�n (sitios B5) para ciertas reacciones.
Esta teor�a establece entonces la importancia del arreglo geom�trico de los
�tomos o ensambles en la superficie del catalizador.
Figura 17. Modelo de adsorci�n de benceno en una superficie de n�quel.
La teor�a electr�nica se basa en el hecho de que la quimisorci�n involucra distorsi�n o desplazamiento de nubes de electrones. Esto puede ser analizado en funci�n de la teor�a de bandas o de la teor�a de orbitales moleculares. En el primer caso, Volkenstein postul� que la reacci�n est� controlada por la disponibilidad de electrones u hoyos en el catalizador y que la actividad depende de la facilidad o dificultad de remover o ceder un electr�n de o hacia la red. Esta teor�a relativamente antigua (1953) fue reemplazada por teor�as de orbitales moleculares las cuales hacen �nfasis en la influencia de los vecinos m�s pr�ximos en un �tomo en el momento de la quimisorci�n.
El punto de vista actualmente m�s generalizado ser�a una combinaci�n lineal de ambas teor�as, con algunos dominios reservados en los cuales es m�s f�cil la aplicaci�n de una teor�a que la otra.
El punto de vista qu�mico de la cat�lisis vigente desde los trabajos de Sabatier en 1918, tambi�n merece ser reconocido. En esta �ptica el catalizador es un reactivo que junto con los otros forma una especie inestable, transitoria en su superficie. Si la energ�a de formaci�n de este intermediario inestable es baja, es decir existe poca afinidad entre catalizador y reactantes, entonces la velocidad de la reacci�n depender� de la velocidad de formaci�n de ese intermediario. Si por el otro lado esa afinidad es fuerte y el complejo es estable, la velocidad de la reacci�n depender� de la velocidad de rompimiento de este intermediario. De aqu� se deduce el principal postulado de la teor�a qu�mica: la velocidad de la reacci�n es m�xima cuando los enlaces entre el complejo adsorbido y el catalizador no son ni demasiado fuertes para que se quede permanentemente en la superficie ni demasiado d�biles para que no se absorban.
Todas estas teor�as est�n interrelacionadas para responder a la pregunta fundamental: �Qu� causa que la superficie de un s�lido adsorba a la mol�cula reaccionante, rearregle sus enlaces y desorba los productos de su superficie?
Todos los s�lidos son no uniformes en el sentido que las propiedades f�sicas y qu�micas var�an con la localizaci�n en la superficie. Aun en un metal puro los �tomos en dislocaciones, esquinas y aristas son diferentes a los �tomos de las caras. La heterogeneidad de las superficies catal�ticas puede ser f�cilmente mostrada por varios m�todos como adsorci�n, envenenamiento, etc. Esta heterogeneidad condujo a H.S. Taylor en 1948 a proponer que la reacci�n catal�tica s�lo se lleva a cabo en algunos lugares espec�ficos los cuales llam� sitios activos. Estos sitios pueden ser activos para una reacci�n pero no para otra y es dif�cil de identificarlos claramente en una reacci�n. Sin embargo, s� es posible estimar su n�mero y se calcula que en los metales es del orden 1015 �tomos por cent�metro cuadrado y en los catalizadores �cidos de 1011 �tomos por cent�metro cuadrado.
La aplicaci�n industrial de un catalizador heterog�neo requiere de la optimizaci�n de las tres principales caracter�sticas de un catalizador: actividad, selectividad y estabilidad.
La actividad es la consecuencia directa del efecto acelerador, y se define como una velocidad de reacci�n en moles transformados por segundo y por gramo de catalizador. En el caso de algunos catalizadores se prefiere dar esta velocidad corregida por el �rea del catalizador o mejor a�n normalizada por el n�mero de �tomos de catalizador que est�n en contacto con la reacci�n (turnover number). Esta �ltima expresi�n de la velocidad ha sido muy �til para establecer una clasificaci�n de las reacciones catal�ticas. Reacciones "f�ciles" o insensibles a la estructura y reacciones "exigentes" o sensibles a la estructura. En el primer tipo de reacciones la velocidad depende tan s�lo del n�mero total de �tomos de catalizador en contacto con el fluido, mientras que en el segundo caso depende de s�lo alg�n tipo de �tomo en particular, como por ejemplo �tomos en las esquinas de los cristales de catalizador, un arreglo geom�trico de �tomos (dos o tres), etc�tera.
En este tipo de expresi�n de la velocidad, la determinaci�n del n�mero de �tomos superficiales de catalizador es la etapa cr�tica. Si bien en el caso de los metales es relativamente f�cil evaluar ese n�mero a partir de la quimisorci�n de hidr�geno, en otros compuestos catal�ticos como los �xidos y los sulfuros esta determinaci�n no est� a�n bien clarificada.
La selectividad de un catalizador est� relacionada con el efecto orientador de la reacci�n en una direcci�n preferente. Esta cualidad es debida a que el catalizador abre nuevos caminos de reacci�n con menor energ�a de activaci�n, los cuales desembocan en una mayor cantidad del producto o en nuevos productos. Un catalizador es m�s selectivo mientras da mayor cantidad del producto deseado. La selectividad se puede definir como la cantidad de producto constituido en funci�n de la velocidad total de formaci�n de productos.
B
+ C 
La estabilidad de un catalizador es la variable final a optimizar en su aplicaci�n industrial y la que se relaciona directamente con la vida �til del catalizador. La vida de operaci�n de un catalizador debe ser evaluada en funci�n de la cantidad de productos formados, de manera que en el m�nimo de tiempo debe permitir amortizar el costo del catalizador y la operaci�n del proceso. Si bien en las condiciones de uso de los catalizadores en la actualidad casi todos �stos sobrepasan largamente este m�nimo de vida �til, se requiere de una serie de prevenciones para evitar que el catalizador se desactive prematuramente.
El fen�meno de la desactivaci�n est� �ntimamente ligada a la estabilidad del catalizador. Las principales causas de desactivaci�n son:
1) Envenenamiento de la superficie catal�tica por una mol�cula que se adsorbe fuertemente.
2) Coquificaci�n (formaci�n de carb�n) de la superficie por deshidrogenaci�n de algunos hidrocarburos c�clicos.
3) Reconstrucci�n t�rmica de la superficie con disminuci�n del �rea activa (sinterizaci�n).
4) P�rdida de la fase activa por desgaste del catalizador. Cuando algunos catalizadores
se desactivan pueden ser regenerados para recuperar sus propiedades (totalmente
o en parte). El proceso de regeneraci�n est� ligado al proceso de desactivaci�n.
Algunos catalizadores de procesos como el de desintegraci�n catal�tica se desactivan
muy r�pido por la formaci�n de carb�n en su superficie y deben ser continuamente
regenerados. El proceso de fluidizaci�n de la desintegraci�n catal�tica obedece
a la necesidad de trasladar continuamente el catalizador del reactor al regenerador
y viceversa (Figura 18).
Figura 18. Esquema de un reactor de lecho fluidizado
Sobre el origen del petr�leo existen las m�s variadas teor�as que intentan explicar el problema, sin embargo, hasta la fecha no se ha llegado a aclarar esta cuesti�n de manera definitiva y satisfactoria. Cierta corriente de pensamiento supone para el petr�leo una procedencia de tipo mineral (inorg�nico) explicando su formaci�n a trav�s de un proceso de descomposici�n de carburos met�licos existentes en el interior de la Tierra. Hoy en d�a la opini�n general se inclina a aceptar una teor�a de formaci�n del petr�leo de tipo org�nico. Seg�n esta teor�a, el petr�leo se ha originado a partir de restos de plantas y animales inferiores, los cuales en el transcurso de millones de a�os, en ausencia de aire y sometidos al calor de la Tierra y a presiones elevadas, as� como quiz� tambi�n a determinados tipos de bacterias, catalizadores e incluso a la acci�n de sustancias radiactivas, se han transformado en hidrocarburos.
Los petr�leos crudos que se extraen de los diferentes campos petrol�feros de la Tierra, incluso los que son extra�dos de distintas profundidades de un mismo campo petrol�fero, son de naturaleza muy variada incluso en su apariencia externa. Aparte de las diferencias externas, los petr�leos qu�micamente se asemejan unos a otros ya que son fundamentalmente mezclas de hidrocarburos, es decir, combinaciones de carbono (C) e hidr�geno (H), de naturaleza muy variada. El petr�leo bruto es entonces una mezcla de diferentes hidrocarburos (la mayor parte saturados) que pueden ser agrupados por un lado en una de las tres familias siguientes: parafinas (e isoparafinas), naftenos y arom�ticos, y por otra parte tambi�n pueden agruparse seg�n el n�mero de �tomos de carbono que existen en la mol�cula o seg�n el punto de ebullici�n o vol�tilidad que depende fundamentalmente del tama�o de la mol�cula y de su conformaci�n.
El gas natural por ejemplo, consiste en mol�culas ligeras como el metano (CH4) de un �tomo de carbono (C1), el etano (C2H6) de dos �tomos de carbono (C2), el propano (C3H8) que es un (C3) y butano (C4H10) que contiene cuatro �tomos de carbono (C4). La composici�n t�pica del gas natural es la siguiente: C1 79%, C2 6.5%, C3 6.2%, C4 2.3%, iC4 1.4% e iC+5 3%.
El gas natural viene acompa�ado de �cido sulfh�drico (H2S)
que es corrosivo, por lo que es necesario una purificaci�n para eliminarlo.
Tradicionalmente el gas natural es utilizado como combustible para uso dom�stico
(estufas) e industrial (generadores de vapor para turbinas). En la �ltima d�cada
sin embargo, su consumo para la producci�n de hidr�geno se ha elevado. El hidr�geno
tiene mucha demanda en diferentes procesos de una refiner�a. La reacci�n t�pica
del metano con vapor de agua es:
CO
+ 3H2 El hidr�geno se separa del CO y puede ser utilizado para la s�ntesis del amoniaco a trav�s de la reacci�n:
Estas dos reacciones requieren de catalizadores para su aplicaci�n industrial.
El tama�o de las mol�culas de hidrocarburo que componen el petr�leo var�a desde C1 hasta C40 - C50 o aun mayores, de ah� que tambi�n se le pueda clasificar en crudos ligeros o pesados. El contenido de impurezas como azufre (S), nitr�geno (N) y vanadio (V) de un petr�leo tambi�n es muy importante ya que determina la calidad y el precio del mismo.
El petr�leo, una vez extra�do, es enviado por oleoductos hacia las refiner�as. All� se almacenan y mezclan los diferentes tipos de crudos con el objeto de cumplir con las especificaciones para las cuales fue construida la refiner�a. El crudo mexicano pesado (tipo maya) requiere de instalaciones m�s complejas. Las cargas (crudos) son separadas inicialmente por destilaci�n (previo lavado para eliminar las sales incrustantes). En este proceso aproximadamente 75% de los compuestos son vol�tiles quedando un residuo llamado asf�ltico en el fondo.
La fracci�n vol�til se separa como sigue, en orden decreciente de punto de ebullici�n:
1) hidrocarburos gaseosos (metano o butano),
Generalmente los productos obtenidos en este proceso no son suficientes en calidad ni cantidad para los requerimientos actuales. Por lo tanto se requiere transformar estos productos en otros de uso m�s conveniente. La mayor parte de estos procesos son catal�ticos (90%).
En relaci�n a la aplicaci�n de sus productos, el petr�leo puede ser separado en:
1) combustible para autom�viles, aviones y m�quinas diesel,
2) combustibles para calefacci�n e industrias (calderas),
3) materia prima para la obtenci�n de hidr�geno y gas para cocina,
4) materia prima para productos qu�micos y petroqu�micos,
5) aceites lubricantes y grasas, sin olvidar un objetivo contemplado una d�cada anterior y que fue
6) obtener alimentos (prote�nas).
PROCESOS CATAL�COS DEL PETR�LEO
El objetivo de estos procesos es el de modificar las fracciones del petr�leo para la obtenci�n de productos en cantidad y calidad acorde con los requisitos del mercado. Podemos clasificarlos en la siguiente forma:
a) Desintegraci�n. Este proceso permite transformar mol�culas pesadas
en combustibles livianos y materias primas para la industria petroqu�mica. Industrialmente
se conoce como proceso FCC (Fluid Catalytic Cracking) y varias reacciones tienen
lugar en el proceso, cada una con diferente grado de importancia. Algunas de
ellas son: rompimientos de enlaces carbono-carbono, formaci�n de olefinas y
ciclizaci�n. Dichas reacciones transcurren v�a mecanismos por ion carbonio.
Un ion carbonio (o carbocati�n) es un grupo de �tomos que incluyen a un �tomo
de carbono compartiendo seis electrones y una carga positiva.
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R
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R
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-
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C
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+
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R
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Ion carbonio
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Inicialmente, los catalizadores utilizados en estos procesos eran arcillas acidificadas, pero en la actualidad han sido reemplazadas por aluminosilicatos microcristalinos sint�ticos, denominados zeolitas o mallas moleculares. Estos s�lidos se caracterizan por tener una acidez elevada y una estructura porosa bien definida (Figura 16).
b) Reformaci�n de gasolinas. Este proceso permite aumentar el
rendimiento de gasolinas as� como el n�mero de octano5 ![[Nota 5]](../imgs/mcomments.gif){kind=small}
en
ellas. El contenido original de gasolinas que proviene del petr�leo es insuficiente
para cubrir la alta demanda del mercado, por lo que se hace necesario transformar
en gasolinas algunas fracciones del petr�leo de menor valor. Las mol�culas a
las que se les asigna en mayor �ndice de octano son las siguientes: alcanos
ramificados y arom�ticos. Los alcanos lineales y naftenos tienen menor �ndice
de octano, y es deseable transformarlos en is�meros (ramificados) y en arom�ticos
respectivamente. Durante el proceso de reformaci�n se libera como producto hidr�geno.
Los catalizadores utilizados en este proceso son a base de platino (Pt) cuya concentraci�n es del orden de 0.3% m�s un segundo metal (renio, iridio, esta�o) ambos soportados en una al�mina (Al2O3) de transici�n (g o n).
Este proceso, con ciertas modificaciones y un catalizador diferente, conduce a una planta productora de arom�ticos, com�nmente conocida como BTX (Benceno, Tolueno, Xilenos) para la obtenci�n de productos petroqu�micos.
c) Hidrotratamientos. Los procesos denominados de hidrotratamiento tienen como finalidad la eliminaci�n de impurezas como azufre, nitr�geno, ox�geno, n�quel o vanadio que acompa�an a las mol�culas de hidrocarburo que componen el petr�leo. Estos tratamientos permiten eliminar problemas de "envenenamiento del catalizador" utilizado en otros procesos de refinaci�n, se aumenta la calidad de los productos y se evita la contaminaci�n atmosf�rica. Los catalizadores utilizados son sulfuros de molibdeno y cobalto o n�quel, los cuales se soportan en una al�mina de transici�n (g o n). Este proceso ha venido aplic�ndose cada vez con m�s frecuencia ya que el uso de petr�leo pesado que contiene muchas impurezas se ha incrementado.
d) Hidrogenaci�n-deshidrogenaci�n. Estos procesos se utilizan generalmente para obtener olefinas para petroqu�micos o como procesos de purificaci�n. Los catalizadores que se usan son a base de n�quel, platino u �xidos de cromo y hierro.
e) Oxidaci�n. Mediante este proceso, las olefinas y arom�ticos se transforman en aldeh�dos, alcoholes, cetonas, per�xidos y �xidos que tienen gran demanda en petroqu�mica. Los catalizadores son �xidos de alg�n metal que tiene la propiedad de ceder o incorporar ox�geno en su superficie f�cilmente.
f) Alquilaci�n. El t�rmino alquilaci�n se aplica generalmente a reacciones catalizadas entre el isobutano y varias olefinas ligeras. El producto es un hidrocarburo saturado altamente ramificado que se utiliza para incrementar el �ndice de octano de la gasolina. La reacci�n de alquilaci�n involucra la adici�n de un prot�n H+, a un doble enlace de una olefina para formar un ion carbonio. El catalizador debe ser de tipo �cido para favorecer la formaci�n de cationes (ion carbonio) y los m�s utilizados son el tricloruro de aluminio con �cido clorh�drico, as� como el �cido sulf�rico y el �cido fluorh�drico.
g) Isomerizaci�n. La isomerizaci�n es una parte peque�a pero importante de los procesos de una refiner�a. El butano se isomeriza a isobutano para luego ser utilizado para la alquilaci�n del isobutileno y otras olefinas. La fracci�n de 5 y 6 �tomos de carbono que viene naturalmente en la gasolina, se isomeriza para dar productos de gran octanaje que despu�s se mezclar�n con gasolinas de bajo �ndice de octano.
El proceso de isomerizaci�n del butano fue desarrollado durante la segunda Guerra Mundial. El catalizador utilizado fue AlCl3. En la actualidad, se prefiere utilizar un catalizador dual como por ejemplo platino en zeolitas. Las dos funciones que tienen lugar son la funci�n �cida (zeolitas) y la funci�n hidrogenante-deshidrogenante en el metal.
HIDROGENACI�N DE GRASAS Y ACEITES
La naturaleza nos proporciona una gran variedad de productos grasos vegetales y animales con valor nutricional. Las aplicaciones de esos productos son muy variadas como por ejemplo en pasteles y galletas, aceites para freir, margarinas, alimentos enlatados, etc�tera.
Esos aceites y grasas vegetales son mezclas complejas de tri�steres
de glicerol que pueden ser representados con la f�rmula:
| CH2O. CO. R1 | |
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| CHO. CO. R2 | |
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| CH2O. CO. R3 | |
Los grupos R1, R2, R3, contienen 15, 17 u ocasionalmente alg�n n�mero m�s alto de �tomos de carbono.
Por desgracia, algunos de los aceites tal como son extra�dos no son directamente aplicables para su uso en alimentos. Algunas de las razones son: su falta de sabor, su consistencia inapropiada y un alto contenido de grupos dif�ciles de digerir. Adicionalmente, debido a su alta concentraci�n de dobles enlaces, los aceites al natural f�cilmente se oxidan en el aire produciendo un sabor �cido, o como com�nmente se dice, el aceite se vuelve rancio. Este proceso reduce la vida �til de los aceites, lo cual limita enormemente su aplicaci�n industrial. Despu�s de algunos a�os, la demanda de un producto s�lido barato, substituto de la mantequilla ha sido notable y actualmente es una parte importante del consumo de aceites (la margarina).
La composici�n qu�mica de un aceite se da normalmente en t�rminos de los �cidos
grasos que resultan de una hidr�lisis. Por ejemplo:
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En la siguiente tabla se ilustran ejemplos de �cidos compuestos de una cadena
de 18 �tomos de carbono R. CO2H, donde
R = 17
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De estas f�rmulas qu�micas observamos que el n�mero de dobles enlaces va disminuyendo del �cido linol�nico al linoleico, al oleico, etc., hasta llegar al este�rico que est� completamente saturado. Adicionalmente hay diferencias entre el �cido oleico (el m�s importante) y el el�idico debido a la posici�n de la doble ligadura (posici�n cis o trans, dependiendo de que los dos carbonos que la comparten est�n en el mismo lado o alternados).
Con productos de alto grado de insaturaci�n (dobles enlaces) como los que contiene el �cido linol�nico se tiene una oxidaci�n muy r�pida (r�pidamente se obscurece y se arrancia) por lo que es necesario disminuir su concentraci�n. Con productos que contengan poco grado de insaturaci�n como el este�rico, el punto de fusi�n es tan alto que se solidifica a temperatura ambiente y por lo tanto ser� m�s apropiado para producir margarinas. Sin embargo en la margarina el �cido este�rico no es de f�cil digesti�n y es deseable tener adicionalmente �cido linoleico en alguna proporci�n ya que se piensa que juega un papel importante en la prevenci�n del colesterol.
Por lo tanto, dependiendo del producto buscado, se debe hacer un ajuste entre los diferentes componentes �cidos de un aceite. El aceite de soya tiene aproximadamente la siguiente composici�n: �cido linol�nico 8%, �cido linoleico 50%, �cido oleico 27%, �cido este�rico 4%, �cido plam�tico 10% (este �cido tiene 16 carbonos y est� completamente saturado). Para su mejor aprovechamiento se desea disminuir al m�nimo la cantidad de linol�nico, disminuir un poco la de linoleico, aumentar la de oleico, sin pasar mucho el�idico a este�rico. En t�rminos qu�micos se desea obtener una hidrogenci�n parcial controlada de los dobles enlaces (para obtener �cido oleico) sin una excesiva isomerizaci�n cis-trans (de oleico a el�idico) y sin excesiva hidrogenaci�n a este�rico). Estas caracter�sticas hacen necesaria la presencia de un catalizador.
La reacci�n se lleva a cabo utilizando un catalizador de n�quel soportado o n�quel Raney a temperaturas situadas entre 150 y 200�C y 0.1 a 0.7 MPa de hidrogeno puro. Casi todos los aceites aun cuando son purificados contienen compuestos de azufre que envenenan al catalizador por lo que es necesario cambiarlo frecuentemente. La mayor�a de los procesos se llevan a cabo en est�tico, en autoclaves agitadas. Un hecho notable es que la reacci�n se efect�a mejor con limitaciones difusionales del hidr�geno. Esto se logra con presiones de hidr�geno bajas, agitaci�n moderada, alta temperatura y alta concentraci�n de catalizador. Esto trae como consecuencia una concentraci�n baja de hidr�geno en la superficie del catalizador y por lo tanto no se produce una hidrogenaci�n excesiva. Como las mol�culas de reactivos son muy grandes se desean poros grandes que eviten un proceso limitado por difusi�n de reactivos o productos.
En muchos casos el n�quel es introducido como formiato de n�quel disperso en una grasa, el que se descompone dentro del reactor en el momento de la reacci�n.
La utilizaci�n de convertidores catal�ticos para el control de emisi�n
de contaminantes en los escapes de los autom�viles es una de las m�s nuevas
aplicaciones de los catalizadores. En la actualidad, en los Estados Unidos de
Norteam�rica, la mayor�a de los autos vienen equipados con un dispositivo catal�tico
que ha permitido disminuir a niveles bastantes bajos la concentraci�n de los
contaminantes m�s usuales producidos durante la combusti�n de la gasolina.
Figura 19. Concentraci�n de contaminantes en funci�n de la relaci�n aire/combustible (A/F).
Los contaminantes usuales provenientes de los escapes de los autom�viles son el mon�xido de carbono (CO), los �xidos de nitr�geno (NOx) y los hidrocarburos (HC). La composici�n de los gases de escape depende de la relaci�n aire/combustible = A/F que sea alimentada a la m�quina. Cuando no se produce (NO), la relaci�n �ptima aire/combustible que conduce a la combusti�n (quemado) completa de los hidrocarburos que componen la gasolina convencional es A/F = 14.5. Suponiendo condiciones ricas en combustible, es decir, <14, la composici�n de un gas de escape de autom�vil podr�a ser por ejemplo 3% CO, 1% H2, HC 1%, O2 1%, CO2 y H2O 10%, compuestos de plomo, azufre y hal�genos. Cuando la relaci�n aire/combustible pasa de condiciones ricas en combustible a condiciones ricas en oxigeno (aire), la composici�n var�a como se muestra en la figura 19. A medida que aumenta la cantidad de ox�geno, los productos que no sufrieron una combusti�n completa disminuyen y la concentraci�n de (NO) pasa por un m�ximo despu�s del valor estequiom�trico p = 14.5. La eliminaci�n completa de productos no quemados, HC y CO, y de NO es imposible por lo que se han fijado normas en los Estados Unidos para los l�mites de emisiones permitidas.
En la tabla siguiente se muestran las concentraciones en gramos por milla y
la evoluci�n de datos est�ndares:
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Emisores g / milla
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HC
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CO
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NOx
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1968
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17.0
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125.0
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6.0
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1978
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01.5
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015.0
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3.1
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Actualmente en California
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00.9
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009.0
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2.0
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B�sicamente se requieren dos catalizadores diferentes para la purificaci�n
de los gases de emisi�n; uno para el control de (CO) y (HC), es decir, un catalizador
de oxidaci�n trabajando en condiciones de exceso de ox�geno; y otro para la
remoci�n de (NOx) que ser� un catalizador de
reducci�n trabajando en atm�sfera rica en combustible. El diagrama del
convertidor catal�tico du�l se muestra a continuaci�n. Este fue el dise�o utilizado
en los inicios de la aplicaci�n del convertidor catal�tico (1969):
Dos catalizadores diferentes son utilizados en serie: para la oxidaci�n los
catalizadores son metales de transici�n como Pt (platino) y Pd paladio),
para la reducci�n Rh (rodio) y Ru (Rutenio). La cantidad de estos
metales en el catalizador var�a de 0.03 a 0.16 onzas/autom�vil.
Este tipo de convertidor dio lugar a diferentes problemas por lo que se dise��
un convertidor catal�tico �nico (tres funciones catal�ticas en un solo catalizador).
Las tres reacciones que se llevan a cabo son:
| NO reducci�n
N2 |
| CO oxidaci�n CO2
+ H2O |
| HC oxidaci�n CO2
+ H2O |
La �nica restricci�n para el uso de este catalizador es que trabaja en una regi�n
de la relaci�n aire/combustible muy estrecha y cercana a la relaci�n estequiom�trica
A/F = 14.5. Se trata de un catalizador compuesto, los m�s populares son:
Pt - Rh y Pt - Pd - Rh. El diagrama ahora es el siguiente:
La restricci�n de operaci�n hace necesaria la presencia de un sensor de O2 que permite ajustar continuamente la mezcla aire/gasolina y mantener el valor muy cercano al estequiom�trico.
Existen varias formas f�sicas del convertidor catal�tico que se encuentra localizado en el escape del autom�vil. Sin embargo las m�s usuales incluyen pellets (peque�as bolitas) y monolitos de cer�mica que sirven como soporte de las part�culas met�licas que funcionan como catalizador.
El problema del control de emisi�n de contaminantes producidos por los escapes de los autom�viles se ha visto resuelto mediante el uso de los convertidores catal�ticos, sin embargo es necesario hacer resaltar las restricciones m�s importantes que limitan el uso de tales dispositivos.
Como se dijo anteriormente, la m�quina debe trabajar con una relaci�n aire/combustible
muy cercana al valor estequiom�trico de A/F = 14.5; en la ciudad de M�xico,
por ejemplo, situada a una altitud de 2 400 m, la atm�sfera es pobre en ox�geno
lo que hace cr�tico este problema. Modificaciones en la ingenier�a automotriz
son por tanto necesarias. Por otra parte es absolutamente indispensable que
la gasolina utilizada est� libre de plomo,6 ya
que �ste es un veneno para el catalizador y limita la vida activa del mismo.
Finalmente en las condiciones actuales el l�mite de uso de un convertidor catal�tico
rebasa con facilidad las 50 000 millas de utilizaci�n.
Actualmente en la ciudad de M�xico y dadas las condiciones geogr�ficas de la
misma no se puede pensar en un catalizador que pueda resolver por completo el
problema de la contaminaci�n ambiental. Sin embargo, es posible desarrollar
un catalizador que permita abatir la concentraci�n de uno de los contaminantes
m�s cr�ticos, como es el NOx.
