V. CAT�LISIS HETEROG�NEA

LA CAT�LISIS es esencialmente un fen�meno qu�mico. La habilidad de una substancia para actuar como catalizador en un sistema espec�fico depende de su naturaleza qu�mica. En cat�lisis heterog�nea el fen�meno catal�tico est� relacionado con las propiedades qu�micas de la superficie del s�lido que se ha elegido como catalizador, siendo por supuesto estas propiedades superficiales un reflejo de la qu�mica del s�lido.

Una recopilaci�n muy simple de catalizadores s�lidos y de las reacciones que �stos llevan a cabo condujo a Roginskii a proponer una relaci�n entre propiedades electr�nicas y catal�ticas.

TABLA 2.

Tipos de sólidos	Reacciones		Catalizadores
(conductores)	Hidrogenación deshidrogenación hidrólisis (oxidación)	[	Fe, Ni, Pt, Pd, Ag, Rh, Ru
(semiconductores) óxidos y sulfuros	Oxidación Deshidrogenación desulfuración (hidrogenación)	[	NiO, ZnO, MnO2, Cr2, O3, Bi2O3-MoO3 WS2, MoS2
(aislantes) óxidos	deshidratación		Al2O3, SiO2, MgO
ácidos	isomerización polimerización craqueo alkilación	[	H3PO4, H2SO4 SiO2 - AL2O3 zeolitas

 

La tabla muestra que los metales de transici�n Fe, Ni, Pt, Pd, etc. son buenos catalizadores en reacciones que incluyen hidr�geno e hidrocarburos (hidrogenaci�n, deshidrogenaci�n, hidrogen�lisis). Esto se debe a que esas mol�culas interaccionan f�cilmente con la superficie de esos metales.

Los �xidos (NiO, ZnO) son muy buenos catalizadores de oxidaci�n debido a que f�cilmente interaccionan con el ox�geno y los hidrocarburos en su superficie. Generalmente los �xidos son muy poco utilizados en hidrogenaci�n porque durante la reacci�n se reducen para dar metal (ZnO+H2 Zn + H2O). Los sulfuros se caracterizan por catalizar reacciones de mol�culas conteniendo azufre; si por ejemplo se usan �xidos para estas reacciones, �stos f�cilmente se sulfuran volvi�ndose inactivos.

NiO + H₂S NiS + H₂O

Existe una clase especial de �xidos como la al�mina (A1₂O₃), la s�lice (SiO₂) y la magnesia (>MgO), los cuales no interaccionan mucho con el ox�geno y son, por lo tanto, malos catalizadores de oxidaci�n. Sin embargo, estos �xidos interaccionan f�cilmente con el agua y son muy buenos catalizadores de deshidrataci�n.

Observamos entonces que existe cierta compatibilidad entre catalizador, reactivos y productos. Para que el fen�meno catal�tico ocurra, es necesaria una interacci�n qu�mica entre el catalizador y el sistema reactivos-productos. Esta interacci�n no debe modificar la naturaleza qu�mica del catalizador a excepci�n de su superficie. Esto significa que la interacci�n entre el catalizador y el sistema reaccionante se observa en la superficie del catalizador y no involucra el interior del s�lido. Este requerimiento nos lleva al concepto de adsorci�n.³

La adsorci�n de mol�culas de una fase fluida (gas o l�quido) en la superficie de un s�lido est� estrechamente ligada a la cat�lisis heterog�nea. Todos los s�lidos tienen la propiedad de fijar (adsorber) en su superficie las mol�culas, �tomos, o iones que se encuentren a su alrededor. Imaginemos una superficie. Una superficie puede formarse por la ruptura de un cristal perteneciente a un s�lido covalente, como por ejemplo el diamante o cualquier metal. En el proceso de ruptura del cristal, algunos enlaces covalentes entre �tomos se rompen, lo que origina que cada �tomo en la superficie posea una o m�s valencias libres. El n�mero y tipo de estas valencias depende de la estructura del s�lido y del �ngulo que haya sido utilizado para provocar la fractura. Cualquier �tomo que se localice en la superficie creada se encuentra en una posici�n poco usual, el n�mero de vecinos que pose�a antes de la formaci�n de la superficie ha disminuido y experimenta un conjunto de fuerzas no balanceadas (Figura 7). Esta situaci�n conduce al fen�meno de energ�a libre superficial. Esta energ�a libre superficial se podr�a comparar con la tensi�n superficial de los l�quidos, sin embargo tiene mayor fuerza debido a la mayor energ�a de cohesi�n de un s�lido que de un l�quido. Si una mol�cula con afinidad hacia estas valencias libres se acerca lo suficiente, se producir� un rearreglo electr�nico con el sistema tal como se observa en una reacci�n qu�mica. El resultado es la fijaci�n de la mol�cula en la superficie a trav�s de una adsorci�n qu�mica o quimisorci�n.

Figura 7. Representaci�n de una superficie y balance de fuerzas en la superficie y el interior del s�lido.

Algunas de las caracter�sticas de la quimisorci�n son:

1. Hay especificidad, s�lo algunos sitios superficiales adsorben ciertas mol�culas.

2. Hay una interacci�n de los estados electr�nicos del adsorbato (gas) y del adsorbente (s�lido), lo que se traduce en la formaci�n de un verdadero enlace qu�mico.

3. Como consecuencia de la reacci�n qu�mica superficial (rompimiento y formaci�n de enlace) se desprende una cantidad elevada de calor.

4. La quimisorci�n requiere del suministro de una cierta cantidad de energ�a para iniciar el proceso (energ�a de activaci�n). Proceso activado no espont�neo.

La otra forma de adsorci�n reconocida es la que ocurre por fuerzas del tipo Van der Waals, entre un �tomo o una mol�cula y la superficie. En este caso no existe rearreglo electr�nico en el sistema y s�lo las fuerzas de atracci�n electrost�ticas o atracciones dipolares son puestas en juego. A este tipo de interacci�n que ocurre sin modificaci�n alguna de la mol�cula se le ha llamado adsorci�n f�sica o menos frecuentemente, fisisorci�n.

Algunos criterios de distinci�n entre los dos fen�menos son mostrados en la tabla 3.

TABLA 3.

Criterio de distinción	Quimisorción	Adsorción física
Calor de adsorción (-D Hads)	40-800 KJ / mol	8 - 20 KJ / mol
Energía de activación	Sí hay	No hay
Temperatura	Dependen de la Ea	Dependen del punto de ebullición
Número de capas formadas	Una	Más de una

En la quimisorci�n los nuevos enlaces formados en la superficie met�lica son siempre en alguna medida polares debido a la diferencia de electronegatividad entre los �tomos. Esto produce un cambio en el n�mero de electrones de conducci�n en el s�lido, lo cual puede ser f�cilmente puesto en evidencia a trav�s de medidas de conductividad el�ctrica. En la fisisorci�n no ocurren tales cambios.

El proceso de adsorci�n en general es exot�rmico. Siendo un proceso espont�neo, DG es negativo:

(-)DG = DH - TDS

Sin embargo, DS a su vez es negativo a causa de que en la adsorci�n se produce un sistema m�s ordenado con pocos grados de libertad. La sola posibilidad para que DS sea negativa es de que DH sea mucho m�s negativa que DS por lo que la adsorci�n es siempre exot�rmica.

Quim. M₂(g) + 2*(s)     2M_*(ads)

F�s.. M₂(g) + *(s)          M₂_*(ads)

En la quimisorci�n el calor molar de adsorci�n es del orden de una reacci�n qu�mica 40-800 kJ/mol, en la fisisorci�n los calores son del orden del calor de licuefacci�n del gas.

Para que una reacci�n catalizada tenga lugar se requiere que la mol�cula sea primero quimisorbida en la superficie del s�lido catal�tico. Si dos mol�culas van a reaccionar, al menos una de ellas debe estar quimisorbida.

Muchas moleculas se separan en el momento de la quimisorci�n. Por ejemplo la mol�cula de hidr�geno se disocia en �tomos de hidr�geno.

H₂(g) + 2M(s) 2HM (ads)

M = �tomo met�lico superficial.

Tambi�n la mol�cula de metano se disocia en la quimisorci�n:

CH₄ + 2M CH₃M + HM

Sin embargo algunas mol�culas que tienen electrones p o un par de electrones no apareados pueden quimisorberse sin disociarse, por ejemplo el etileno:

C2H4 + 2M H2C - CH2
	|	|
M		M

donde M = �tomo en la superficie de un s�lido.

Otro ejemplo lo constituye el mon�xido de carbono:

O
||
CO + 2M  C          quimisorci�n puenteada.
/	\
M	M

O
||
CO + M  C          quimisorci�n lineal.
||
M

En estos casos la mol�cula es adsorbida en forma asociativa. Una explicaci�n m�s detallada acerca de la estructura de la mol�cula quimisorbida requiere una revisi�n de textos especializados. La adsorci�n es un fen�meno que se explica perfectamente utilizando un diagrama de energ�a potencial contra distancia a la superficie; tal diagrama se denomina de Lennard-Jones.

En la figura 8 se muesta la adsorci�n de hidr�geno en n�quel. La abscisa representa el punto de energ�a potencial cero. As� por ejemplo a una mol�cula muy alejada de la superficie se le da una energ�a potencial de cero. Arriba de esta l�nea se debe dar energ�a al sistema, abajo de esta l�nea el sistema est� cediendo energ�a al medio circundante.

 

Figura 8. Curva de energ�a potencial para la adsorci�n de hidrógeno en n�quel.

Examinaremos c�mo cambia la energ�a potencial de la mol�cula de hidr�geno cuando se aproxima a la superficie del n�quel, indicada por el eje de las ordenadas.

Al aproximarse la mol�cula de hidr�geno a la superficie se sigue el camino A; a una cierta distancia las fuerzas de atracci�n y repulsi�n se minimizan y la mol�cula se estabiliza con cierto potencial. En este momento ocurre la adsorci�n f�sica, y la cantidad de energ�a potencial cedida es el calor de adsorci�n f�sica (E_p). La distancia a la cual la mol�cula se fija, r_AF, es:

 

r_AF = r_Ni + rVDW(Ni) + r_H + r_VDW(H)

r_AF = .125 + 0.08 + 0.35 + 0.08 = 0.32 nm.

donde r_VDW = radio de Van der Waals.

Si se aproxima la mol�cula de H₂ disociada a la superficie sigue el camino B. Inicialmente hay una alta energ�a potencial (la energ�a suministrada para la disociaci�n = 434 kJ/mol). Conforme se acercan los dos �tomos a la superficie la energ�a potencial cae a un m�nimo m�s profundo que el primero produciendo el enlace de quimisorci�n a una distancia:

r_AQ = r_Ni + rH = 0.16 nm

y liberando una energ�a aproximada de 125 kJ/mol. (Ec).

El punto m�s importante de este diagrama es que ambos caminos se cruzan a una distancia no muy arriba del cero de energ�a potencial (E_Q). As� que para pasar una mol�cula de hidr�geno del estado de adsorci�n f�sica al de quimisorci�n s�lo se requiere suministrar una energ�a E_Q que es la energ�a de activaci�n de la quimisorci�n (mucho menor que la energ�a de disociaci�n). Esta energ�a depende de la distancia m�nima de la superficie, es decir del radio at�mico de los �tomos de la superficie y del adsorbato (lo que se adsorbe sobre la superficie). El punto de corte representa el estado de transici�n para la quimisorci�n.

De este esquema se deduce que la fisisorci�n es importante porque permite una quimisorci�n disociativa suministrando una energ�a menor que la necesaria para disociar la mol�cula E_D (Figura 8).

Hemos visto que el fen�meno catal�tico heterog�neo requiere de la adsorci�n qu�mica en la superficie del catalizador de al menos uno de los reactivos. Dado que la reacci�n se lleva a cabo en la superficie del catalizador, el conocimiento de la cantidad de mol�culas adsorbidas en esta superficie reviste gran importancia. Debemos recordar que el sistema catal�tico heterog�neo est� constituido por un fluido que es una reserva de mol�culas por transformar o ya transformadas y una superficie (catalizador). La concentraci�n de reactivo adsorbido se relaciona por lo tanto con la concentraci�n (presi�n) del reactivo en la fase gas (fluido). Para encontrar esta relaci�n supongamos un s�lido al cual se le suministra una cierta cantidad de gas (por ejemplo hidr�geno). Parte del gas se adsorber� en la superficie del s�lido y parte quedar� en la fase gas. Cuando la adsorci�n se ha completado y se alcanza el equilibrio, la relaci�n entre la concentraci�n de gas adsorbido y la presi�n del gas con la que est� en equilibrio a temperatura constante se denomina isoterma de adsorci�n.

Figura 9. Isoterma de adsorci�n de Langmuir.

Siempre que el s�lido sea no poroso y la temperatura se encuentre por arriba del punto de ebullici�n del gas, la isoterma de adsorci�n tiene la forma que se muestra en la figura 9. Imaginando el fen�meno, dos magnitudes pueden ser f�cilmente reconocidas: x, la cantidad adsorbida a una cierta presi�n P de la fase fluida, y xmax que ser�a la cantidad m�xima que la superficie puede adsorber; definimos entonces la fracci�n de superficie recubierta como q:

q= x/x_max

Para encontrar la relaci�n matem�tica entre el grado de recubrimiento q y la presi�n de equilibrio del gas imaginemos una superficie que consiste en n "sitios" donde en cada "sitio" puede adsorberse una y s�lo una mol�cula del gas. El equilibrio que hab�amos considerado anteriormente es de tipo din�mico entre adsorci�n-desorci�n. El equilibrio puede representarse como:

adsorci�n     (ka)
A + S       A - S
desorci�n     (kd)

 

donde         A	= reactivo
S	= sitio en la superficie
A-S	= reactivo adsorbido

La velocidad de adsorci�n viene dada por la expresi�n:

V_ads = k_a [A] [S]

y la velocidad de desorci�n por:

V_des = k_d [A-S]

donde [A] es la concentraci�n del reactivo A y que podemos sustituir por la presi�n P_A al equilibrio, [S] representa la concentraci�n de sitios vac�os y que podemos reemplazar por (1 - q), A-S es la concentraci�n de sitios ocupados, la cual sustituimos por n q.

Cuando el equilibrio se alcanza, las velocidades de adsorci�n y desorci�n son iguales, por lo que obtenemos:

K_a P_An(1- q) = k_dnq

que haciendo un poco de rearreglo nos queda:

donde b = ka/kd se denomina coeficiente de adsorci�n de A en el s�lido utilizado. Este t�rmino no es otra cosa que una constante de equilibrio cuya magnitud refleja la fuerza con que se adsorbe A, es decir, si b es muy grande, la mol�cula A se adsorbe fuertemente en la superficie.

La relaci�n entre el grado de recubrimiento y la presi�n fue derivada por Irving Langmuir y se le conoce com�nmente como la isoterma de Langmuir.

El valor de b afecta a la forma de la isoterma de adsorci�n (Figura 10). Mientras m�s grande sea el valor de esta constante, mayor ser� el grado de recubrimiento a una presi�n de equilibrio dada. No todas las adsorciones obedecen la isoterma de Langmuir. Esto se debe a muchas razones pero la m�s importante es que se considera para su derivaci�n el que todos los sitios en la superficie son energéticamente equivalentes, lo cual rara vez se encuentra en la pr�ctica. M�s a�n, el calor de adsorci�n, en cual est� cercanamente ligado a la fuerza del enlace entre la especie adsorbida y la superficie, disminuye al aumentar el grado de recubrimiento. De esta manera, otras isotermas han sido derivadas para eliminar la suposici�n de la equivalencia energ�tica de los sitios; la isoterma de Temkin por ejemplo,

q= k₁ln(k₂bp)

introduce las constantes k₁ y k₂ cuyos valores dependen del calor de adsorci�n inicial y supone una disminuci�n lineal del calor de adsorci�n con el grado de recubrimiento.

Figura 10. Variaci�n de la isoterma de Langmuir con el valor de b.

La isoterma de Freundlich tiene la forma:

q = k P^1/n

asumiendo en este caso una disminuci�n logar�tmica del calor de adsorci�n.

El conocimiento de la capacidad de adsorci�n de una sola capa de mol�culas (monocapa) en un s�lido no poroso puede ser f�cilmente traducida en una medida del �rea superficial. La actividad (eficiencia) de un catalizador se expresa como la velocidad por unidad de �rea superficial (usualmente por m²) y de esta manera pueden compararse diferentes catalizadores. La isoterma de adsorci�n nos provee del n�mero m�ximo de mol�culas adsorbidas que pueden formar el recubrimiento correspondiente a una monocapa, es decir q = 1.0, luego entonces lo �nico que necesitamos es conocer el �rea que ocupa una mol�cula adsorbida para calcular el �rea total superficial:

�rea total_sup = (n�mero de mol�culas) X (�rea por mol�cula).

Sin embargo, cuando se tiene un s�lido poroso, la adsorci�n en multicapas tiene lugar (Figura 11) y diferentes tipos de isotermas pueden observarse (Figura 12). La informaci�n que puede obtenerse a trav�s de estas isotermas de adsorci�n f�sica es: la superficie interna (poros), volumen de poro, distribuci�n de tama�o de poros, etc.

Figura 11. (a) Adsorci�n de una monocapa. (b) Adsorci�n en multicapas.

Figura 12. Tipos de isotermas de adsorci�n f�sica.

El tipo I es de la forma de la isoterma de Langmuir y se observa para s�lidos microporosos⁴ incluyendo zeolitas.

El tipo II es el m�s com�n y aplicando la ecuaci�n BET (Brunauer, Emmett y Teller) que tiene la forma:

se puede obtener la capacidad de formaci�n de una monocapa x_max. P_o es la presi�n de vapor de saturaci�n del gas que se adsorbe y C es una constante que involucra el calor de adsorci�n de la primera capa, con el calor liberado al formarse una segunda y subsecuentes capas. La formaci�n de la monocapa se localiza en el punto B de la isoterma tipo II. Los tipos III y V son de poco inter�s pero el tipo IV es de importancia ya que presenta el fen�meno de hist�resis, es decir la isoterma no sigue el mismo camino durante la desorci�n. La raz�n para esto es que la evaporaci�n del gas condensado en los poros finos no ocurre tan f�cilmente como la condensaci�n, ya que una mol�cula que se evapora de una superficie curva (menisco) tiene mayor probabilidad de recondensar que una mol�cula que se evapora de una superficie plana. Este fen�meno permite de hecho determinar las distribuciones de tama�o de poro en s�lidos porosos.

LA CIN�TICA DE REACCIONES HETEROG�NEAS CATALIZADAS

Cualquier reacci�n que tome lugar en una superficie comprende 5 pasos consecutivos (Figura 13):

1) Difusi�n de reactivos a la superficie

2) Adsorci�n de los reactivos

3) Reacci�n en superficie

4) Desorci�n de los productos

5) Difusi�n de productos hacia la fase fluida

Usualmente los pasos 1 y 5 son r�pidos por lo tanto cualquiera de los pasos 2, 3 o 4 puede ser el paso limitante (el m�s lento) en cualquier reacci�n heterog�nea. Langmuir asumi� que el paso 3, la reacci�n en superficie es el paso lento del proceso, por lo que no es de extra�ar que se utilice la isoterma de Langmuir para estimar la concentraci�n de especies adsorbidas.

Figura 13. Pasos involucrados en una reacci�n de superficie.

La determinaci�n de par�metros cin�ticos en una reacci�n catalizada es importante desde muchos puntos de vista. Por ejemplo, la determinaci�n de los �rdenes de reacci�n respecto a reactivos y productos es esencial para el establecimiento del mecanismo de la reacci�n cuyo conocimiento es indispensable para optimizar el catalizador. Asimismo, la informaci�n concerniente a los �rdenes de reacci�n se utiliza para el dise�o de reactores, tama�o y forma del lecho catal�tico, etc. Otro par�metro cin�tico de gran importancia, la energ�a de activaci�n, nos da informaci�n acerca de c�mo la temperatura afectar� la velocidad de la reacci�n.

El tipo de reacciones que m�s com�nmente encontramos en la realidad se ajustan a los esquemas siguientes

A + B		C
		X

A + B C X

donde en el primer caso se forma un producto deseado (C) pero al mismo tiempo los mismos reactivos por un camino paralelo producen la especie (X) que puede ser no deseable. Este tipo de esquema de reacci�n se denomina de reacciones paralelas. En el segundo ejemplo, el producto (X) se obtiene por una reacci�n consecutiva del producto (C). Este tipo de reacci�n se denomina com�nmente reacci�n consecutiva.

En cualquiera de los dos casos es deseable conocer los par�metros cin�ticos que rigen cada reacci�n. En ciertos casos, por ejemplo, el producto (X) puede permanecer en la superficie constituyendo un veneno para el catalizador, as�, saber su velocidad de formaci�n es vital.

En la cin�tica de reacciones heterog�neas se asume que la reacci�n en superficie es el paso limitante en la mayor�a de las reacciones catal�ticas heterog�neas, por lo que el conocimiento de la concentraci�n de reactivo adsorbido en la superficie es un dato indispensable para derivar cualquier expresi�n cin�tica. La isoterma de Langmuir nos provee de tal informaci�n.

Supongamos primero una reacci�n donde el reactivo A adsorbido sin disociarse se transforma en el producto C, el cual no se adsorbe. El reactivo A proviene de la fase gas, se adsorbe, se transforma y el producto vuelve a la fase gas. Una medida de la velocidad de reacci�n de A est� dada por la velocidad de desaparici�n de A en la fase gas y directamente relacionada con la concentraci�n de la especie adsorbida, es decir con el grado de recubrimiento de A en la superficie del catalizador.

velocidad = kq_A

donde k es la constante de velocidad y q_A el "recubrimiento" superficial del catalizador por las mol�culas de A.

Este recubrimiento de A depende de la presi�n en la fase gaseosa de A, la dependencia m�s sencilla est� dada por la ecuaci�n de Langmuir:

lo que nos da, substituyendo en la ecuaci�n anterior

En esta ecuaci�n, q_A 1 entonces 1>> b_aP_A y nos queda v = kb_aP_a, lo que significa un orden uno con relaci�n a la presi�n de A. Por el contrario, cuando q_A 0 se obtiene v = k lo que significa orden cero.

Generalmente, las reacciones catal�ticas son bimoleculares, es decir involucran dos reactivos, de esta manera tenemos para el proceso

A+B C

que la velocidad de aparici�n del producto (C) est� dada por la expresi�n

donde

     y     

 

de aqu� observamos que en el denominador aparecen los t�rminos tanto de A como de B en ambas ecuaciones. Esto es debido a que en la adsorci�n de cada reactivo el otro est� "compitiendo" por el mismo lugar. La ecuaci�n de velocidad entonces quedar�:

ecuaci�n v�lida con las siguientes condiciones:

a) De que las mol�culas A y B se adsorban en el mismo sitio y sin disociarse (Figura 13 bis (a)).

b) De que el paso lento de la reacci�n sea la reacci�n entre las dos especies adsorbidas.

c) De que el producto C no se adsorba.

Diferentes casos l�mite pueden darse, por ejemplo, si A y B, los dos, se adsorben d�bilmente (el enlace entre ellos y la superficie no es muy fuerte), es decir, b_A y b_B son mucho menores que la unidad, la expresi�n se reduce a:

donde k' = kb_Ab_B; la reacci�n es entonces de primer orden respecto a A y B y de orden total 2.

Otro caso l�mite es cuando A se adsorbe d�bilmente y B es fuertemente adsorbida, entonces b_A <<1 + b_B y la expresi�n de velocidad se reduce a (Figura 13 bis (a)):

donde k" = ; la reacci�n es primer orden respecto de A y menos primer orden respecto de B. Este orden negativo tiene implicaciones importantes en el comportamiento de la reacci�n cuando var�an las presiones relativas de A yB en la fase gas, se dice entonces que el reactivo B es un inhibidor.

Figura 13bis. (a) Adsorci�n competitiva por los mismos sitios. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (b) Adsorci�n en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (c) Adsorci�n de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo Eley-Rideal.

Otro caso de reacci�n bimolecular se presenta cuando los dos reactivos se adsorben en sitios diferentes, es decir, no compiten por adsorberse en el mismo sitio; entonces la expresi�n de velocidad toma la forma (Figura 13 bis (b)):

Otros casos incluyen la presencia de venenos, o adsorci�n del producto.

Hemos considerado hasta este momento que ambos reactivos deben estar adsorbidos para que ocurra la reacci�n en superficie; este tipo de mecanismo se denomina de Langmuir-Hinsherwood y puede ser representado como sigue (Figura 13 bis (a) y (b)):

A(g) + S		A - S
B(g) + S		B - S
A - S + B - S		C - S + S
C - S		C(g) + S

donde S representa un sitio superficial y el �ndice (g) representa la fase gaseosa.

La primera ecuaci�n representa el equilibrio de adsorci�n del reactivo A gaseoso sobre un sitio, la segunda es el equilibrio de adsorci�n del reactivo B. La tercera representa la reacci�n superficial entre A y B para formar C, finalmente la �ltima es la desorci�n del producto C a la fase gas.

Existe otro tipo de mecanismo, por el cual, para que la reacci�n ocurra, s�lo es necesaria la adsorci�n de uno de los reactivos y la transformaci�n se efect�a al interaccionar esta mol�cula quimisorbida con las mol�culas del otro reactivo que permanece en la fase gas (Figura 13 bis (c)).

Lo representamos como:

A_(g) + S A - S

B_(g) + A - S C

Tal mecanismo se denomina de Rideal-Eley y la aplicaci�n de la isoterma de Langmuir conduce a la expresi�n:

donde se asume que el reactivo B se adsorbe pero no reacciona.

ENERG�AS DE ACTIVACI�N

El efecto de la temperatura en la velocidad de reacci�n se observar� tanto en la constante de velocidad como en el grado de recubrimiento. Para una reacci�n unimolecular:

la constante k depende de la temperatura seg�n la ley de Arrhenius:

I

donde Ea es la energ�a de activaci�n.

Tomando logaritmos naturales de la ecuaci�n I y derivando respecto de la temperatura obtenemos:

II

Para el grado de recubrimiento (qA), el efecto de la temperatura depende de la ecuaci�n de Langmuir. Dos casos l�mite se observan:

a) adsorci�n d�bil (b_AP_A < 1), q_A = b_A P_A y la velocidad se transforma en v_R = kb_AP_A. Para el caso donde P_A = constante, tenemos (k₁ = kb_A),

El primer t�rmino , relacionado con la ecuaci�n II, nos proporciona la energ�a de activaci�n verdadera de la reacci�n. El segundo termino , est� relacionado con la is�cora de Van't Hoff:

introduce el calor molar de adsorci�n del reactivo, luego entonces,

donde, EaR es la energ�a verdadera de activaci�n, DHaA es el calor de adsorci�n de A y Eap es la energ�a aparente de activaci�n o energ�a de activaci�n observada experimentalmente. Por tanto,

ecuaci�n que nos dice que la energ�a de activaci�n observada no es la real. Como la adsorci�n es siempre exot�rmica, DHa tiene un valor negativo, por tanto, - DHa tiene un valor positivo. La energ�a de activaci�n verdadera EaR es entonces obtenida adicionando el calor de adsorci�n a la energ�a aparente de activaci�n.

b) Adsorci�n fuerte, 1 << b_AP_A, por lo tanto

v_R = k

de lo que se deduce que la energ�a de activaci�n experimental es la energ�a verdadera de activaci�n.

Para una reacci�n del tipo considerado, estudiado en un amplio rango de temperaturas, el comportamiento de la energ�a de activaci�n se muestra en la figura 14.

 

Figura 14. Diagrama de Arrhenius para la reacci�n catalizada A � Productos.

TABLA 4

Caso	I	II	III
Recubrimiento q	1	1>q>0	~0
Orden de reacción n	0	1>n>0	1
Pendiente x 2.3 R,da		-

 

En la parte I se tiene un recubrimiento total de reactivo, obteni�ndose un orden cero y la energ�a de activaci�n es la verdadera. En la fase II al aumentar la temperatura el recubrimiento (q_A) disminuye, as� como el orden; la velocidad de la reacci�n no sigue la ecuaci�n de Arrhenius. Finalmente, a temperaturas elevadas la superficie est� casi limpia (q 0), el orden de reacci�n es 1 y la energ�a de activaci�n no es la verdadera, sino es s�lo aparente e involucra el calor de adsorci�n del producto.