II. ELECTRODOS DE REFERENCIA
LOS PROCESOS que tienen lugar en la interfase metal-soluci�n de
cualquier metal en contacto con un electrolito (medio agresivo), no se pueden
medir de una manera absoluta (tiene que ser tan s�lo relativa). El metal en
contacto con el electrolito tiene, por un lado, tendencia a disolverse, con
lo que queda cargado negativamente.
Men
+ + ne-, y, por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre el metal:
con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado momento:
Me
n+ + ne-. Se ha creado, pues, una diferencia de potencial entre el metal y el electrolito. Para poder medir esta diferencia de potencial se adopt� un electrodo patr�n que es el electrodo normal de hidr�geno, al cual, por convenci�n y a cualquier temperatura, se le asign� el valor cero.
Este electrodo est� constituido por una l�mina de platino-platinado, sobre
la cual se hace burbujear hidr�geno gas a la presi�n de una atm�sfera, sumergida
en una soluci�n �cida (electrolito), cuya actividad de iones hidr�geno a 25�C
es la unidad, de acuerdo con la reacci�n de equilibrio:
H2 En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es �nicamente
funci�n del pH, seg�n la siguiente expresi�n:
Tomando como referencia el electrodo de hidr�geno, el potencial de un metal
cualquiera sumergido en una soluci�n de sus iones de actividad igual a la unidad,
corresponde a la fuerza electromotriz de una pila, en la cual el semielemento
metal/soluci�n de sus iones act�a como polo positivo, o sea de c�todo, y el
electrodo de H2 como polo negativo,
o �nodo, seg�n la convenci�n propuesta por la Uni�n Internacional de Qu�mica
Pura y Aplicada (IUPAC), universalmente aceptada. Lo anterior lo
podemos representar de una manera esquem�tica como:
donde una barra indica la presencia de una interfase y la doble barra significa
la presencia de una uni�n electrol�tica o puente salino entre ambos semielementos
de la pila. En la convenci�n propuesta, el polo negativo o �nodo se coloca en
el lado izquierdo de la pila, en la forma en que tiene lugar la reacci�n de
oxidaci�n:
2H+ + 2e-. Los electrones generados en esta reacci�n pasar�n al otro electrodo, positivo o c�todo, a trav�s de un conductor met�lico externo, de cobre por ejemplo, donde los iones Me n + ser�n reducidos. La reacci�n global del proceso ser� la siguiente:
H2 + Me n +
2H+ + Me. El potencial de la pila propuesta se puede determinar a partir de
pila = Ec�todo
-E�nodo
Bas�ndose en lo anterior, se pueden presentar dos casos:
pila < 0 El primer caso supone, dado que el electrodo de H2, por convenio, se toma con
un potencial de 0 voltios, que necesariamente el semielemento que act�a como
polo positivo debe de tener un potencial de reducci�n positivo, lo cual en t�rminos
energ�ticos equivale a decir que la reacci�n
Me est� desplazada hacia la derecha. Un volt�metro que uniera los dos semielementos que constituyen la pila deber�a conectarse de tal manera que el polo (-) se uniera al electrodo de hidr�geno y el polo (+) al del metal. Es decir, el polo (+), de mayor potencial siempre (c�todo), se une a ese mismo polo del volt�metro y el polo (-), de menor potencial (�nodo), se une al negativo del volt�metro. En estas condiciones, la diferencia de potencial medida, correspondiente a la pila formada, ser�a num�ricamente igual al potencial de reducci�n del semielemento derecho de la pila, Me n+/Me. Si se construyen pilas de estas caracter�sticas, se podr�an determinar los potenciales de reducci�n de todos aquellos semielementos cuyo potencial es positivo o mayor que 0 (el del hidr�geno).
En el segundo caso, al ser el potencial de la pila menor que cero (negativo),
esto implica necesariamente que el flujo de electrones ir� en sentido contrario,
es decir, que la producci�n de electrones se deber� a la oxidaci�n (disoluci�n)
del metal del semielemento de la derecha:
lo cual implica que la reacci�n est� desplazada hacia la derecha, favorecida
energ�ticamente. Es tos electrones suministrados ser�n tomados por el otro semielemento,
y tendr� lugar la siguiente reacci�n.
H2.
Me + 2H +
Me n+ + H2.
Todos aquellos semielementos que unidos a un electrodo normal de hidr�geno den un potencial de pila negativo, con la convenci�n propuesta, tendr�n un potencial de reducci�n m�s negativo que el del hidr�geno, o sea menor que 0.
De esta forma se construye la serie electroqu�mica de los metales, representada
en el cuadro 3.
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Sistema
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Semirreacción
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Potencial E°, V A 25°C
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Li + / Li
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Li + 1e-
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|
Li
|
-3.045
|
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K +/ K
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K ++ 1e
|
|
K
|
-2.925
|
|
Cs +/Cs
|
Cs ++ 1e-
|
|
Cs
|
-2.923
|
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Ba2+ / Ba
|
Ba2+ + 2e-
|
|
Ba
|
-2.90
|
|
Sr2 + Sr
|
Sr 2++ 2e-
|
|
Sr
|
-2.89
|
|
Ca2 +
/Ca
|
Ca 2++ 2e
|
|
Ca
|
-2.87
|
|
Na + / Na
|
Na ++ 1e-
|
|
Na
|
-2.714
|
|
Mg 2+ / Mg
|
Mg 2++ 2e-
|
|
Mg
|
-2.37
|
|
Al 3+ / Al
|
Al 3+
+ 3e-
|
|
Al
|
-1.66
|
|
Mn2+ / Mn
|
Mn 2+ + 2e-
|
|
Mn
|
-1.18
|
|
Cr 2+ / Cr
|
Cr 2+ + 2e-
|
|
Cr
|
-0.913
|
|
V 3+ / V
|
V3++ 3e-
|
|
V
|
-0.876
|
|
Zn 2+ / Zn
|
Zn 2++ 2e-
|
|
Zn
|
-0.762
|
|
Cr 3+ / Cr
|
Cr 3++ 3e-
|
|
Cr
|
-0.74
|
|
Fe 2+ / Fe
|
Fe 2+ 2e-
|
|
Fe
|
-0.99
|
|
Cd 2+
/ Cd
|
Cd 2+
2e-
|
|
Cd
|
-0.402
|
|
In 3+
/ In
|
In 3+ + 3e-
|
|
In
|
-0.342
|
|
Co 2+ / Co
|
Co 2+ 2e-
|
|
Co
|
-0.277
|
|
Ni 2+ / Ni
|
Ni 2+ + 2e-
|
|
Ni
|
-0.250
|
|
Sn 2+ / Sn
|
Sn 2++ 2e-
|
|
Sn
|
-0.136
|
|
Pb 2+ / Pb
|
Pb 2+ + 2e-
|
|
Pb
|
-0.126
|
|
Fe 3+ / Fe
|
Fe 3+ + 3e-
|
|
Fe
|
-0.036
|
|
H + / H 2
|
2H + + 2e-
|
|
H2
|
0.000
|
|
Cu 2+ / Cu
|
Cu 2++ 2e-
|
|
Cu
|
0.337
|
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Hg 2+ / Hg
|
Hg 2+ + 2e-
|
|
2 Hg
|
0.789
|
|
Ag 2+ / Ag
|
Ag 2+ + 1e-
|
|
Ag
|
0.799
|
|
Hg 2+ / Hg
|
Hg 2+ + 2e-
|
|
Hg
|
0.857
|
|
Pd 2+ Pd
|
Pd 2+ + 2e-
|
|
Pd
|
0.987
|
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Pt 2+ / Pt
|
Pt 2+ + 2e-
|
|
Pt
|
1.19
|
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Au 3+ / Au
|
Au 2+ + 3e-
|
|
Au
|
1.500
|
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Hay que resaltar que en la bibliograf�a norteamericana, es com�n que se trabaje con potenciales de oxidaci�n, por lo que ser�n los mismos en valor absoluto, pero con el signo cambiado. Por ejemplo, el oro (Au) tiene un potencial de reducci�n alto y positivo porque es fuerte su tendencia a aparecer en su estado reducido; consecuentemente, su tendencia a la oxidaci�n es peque�a y su potencial de oxidaci�n es alto en valores absolutos, pero negativo.
Las dificultades operativas que se presentan en el manejo de un electrodo de hidr�geno, demasiado fr�gil para la mayor�a de las aplicaciones pr�cticas, han dado lugar a la utilizaci�n de otros electrodos de referencia que l�gicamente deben de reunir determinadas condiciones. Aparte de ser manejables y de construcci�n sencilla, la condici�n fundamental es que el potencial de equilibrio de la reacci�n de �xido-reducci�n (redox) que tenga lugar en ellos, permanezca constante respecto al electrodo de hidr�geno. En estas condiciones, en cualquier momento se podr�a referir un potencial al del electrodo de hidr�geno o viceversa.
Como electrodos de referencia se utilizan los siguientes:
1) Electrodo de calomelanos. Este electrodo est� formado por mercurio cubierto por una capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2Cl2 en equilibrio con una disoluci�n de cloruro pot�sico, KCl, que puede ser 0.1 N, 1 N o saturada. El contacto el�ctrico con el mercurio se realiza por medio de un hilo de platino. Un esquema de este electrodo se presenta en la figura 7(a).
Figura 7 Electrodos de referencia: a) Calomelanos saturado, ECS
La reacci�n del electrodo de calomelanos es:
2 Hg +2 Cl-. As� pues, si el electrodo act�a como �nodo (-) la reacci�n es hacia la izquierda,
(oxidaci�n);
si el electrodo act�a como c�todo (+), la reacci�n es hacia la derecha, (reducci�n).
2) Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Est� formado por un hilo de Ag sobre el cual se deposita AgCl, generalmente por v�a electroqu�mica, en una soluci�n de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag act�a como �nodo, como se muestra en la figura 7(b).
Figura 7 b) Plata /cloruro de plata, Ag/AgCl
La reacci�n electr�dica es la siguiente:
Ag + Cl-, y su potencial de equilibrio a 25�C es:
En agua de mar, el valor del potencial es aproximadamente de + 0.25 V respecto al electrodo normal de hidr�geno (ENH) a 25�C. El potencial del electrodo depende muy especialmente de la salinidad de la soluci�n en la cual el electrodo est� sumergido.
3) Electrodo de zinc (Zn). Est� constituido por un bloque de Zn de alta pureza; generalmente se utiliza una aleaci�n de Zn como la empleada para los �nodos galv�nicos de Zn de composici�n como la especificada por la norma militar americana: MIL-A-18001 H (v�ase el cuadro 4).
La reacci�n electr�dica es la siguiente:
Zn2+ + 2e-, y su potencial de equilibrio a 25�C es:
El potencial en agua de mar es de cerca de -0.80 V vs. ENH.
Se emplea como electrodo de referencia fijo en agua de mar, como alternativa a los de Ag/ AgCl. Tambi�n puede utilizarse en el suelo. Un esquema del mismo se presenta en la figura 7 (c)
4) Electrodo de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4). Est� formado por una barra cil�ndrica de Cu sumergida en una soluci�n de CuSO4 saturada. El contacto electrol�tico con la soluci�n o suelo se realiza mediante un puente salino constituido (formado) por un tap�n de madera de balsa. En la figura 7(d) se ilustra este tipo de electrodo.
Figura 7 d) Cobre/ sulfato de cobre, Cu/CuSO4.
La reacci�n de electrodo es la siguiente:
Cu2+
+ 2e-; su potencial de equilibrio a 25�C viene dado por:
Con la soluci�n saturada de CuSO4,
se tiene E = + 0.318 V vs. ENH, pero para uso pr�ctico se considera
un valor de 0.30 V. Este tipo de electrodo puede utilizarse en cualquier
ambiente, sea en el suelo o agua de mar, aguas dulces o saladas. Entre otras
ventajas, presenta la sencillez de su preparaci�n y su gran estabilidad. Cuando
se utiliza en agua de mar, puede contaminarse con cloruros, por lo cual es aconsejable
m�s bien en el suelo, en aguas dulces y en salmueras.
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Figura 8. Equivalencia aproximada entre las escalas de potencial relativas a los electr�dos de referencia utilizados en protecci�n cat�dica, con indicaci�n de los intervalos de corrosi�n, protecci�n y sobreprotecci�n para acero al carbono.
