IV. L�QUIDOS SOBREENFRIADOS Y VIDRIOS

LA LECTURA del t�tulo de este cap�tulo habr� dado ya al lector por lo menos tres ideas en qu� pensar. Primero, qu� tiene de extra�o o ex�tico un l�quido sobreenfriado. Segundo, qu� relaci�n existe, si es que hay alguna, entre un l�quido y un vidrio, pues de nuestra experiencia en la vida cotidiana sabemos que los vidrios se asemejan mucho m�s a los s�lidos. Y tercero, qu� relaci�n existe entre dos fases de la materia en apariencia tan dis�mbolas entre s�, los l�quidos sobreenfriados y los vidrios, �lo �nico ex�tico parece ser la asociaci�n de ideas! Veamos.

Pensemos en un l�quido ordinario, como el agua. A temperatura ambiente y presi�n atmosf�rica normales, el agua es un l�quido y si a la misma presi�n disminuimos su temperatura, digamos enfri�ndola, el agua se solidifica a 4�C para formar hielo. Este fen�meno nos es m�s o menos conocido y no es remoto que extrapolemos lo que observamos en el agua a otros l�quidos conocidos de manera de hacernos a la idea de que todo l�quido al enfriarse solidifica. Pues bien, �ste no es el caso. Si volvemos al agua y llevamos a cabo el enfriamiento en condiciones extremas de cuidado y pureza, esto es, evitando vibraciones o movimientos bruscos del recipiente que la contenga, cuidamos que no le caiga polvo o basura, enfriamos lentamente, etc., podemos pasar por debajo de 4�C y el agua continuara siendo l�quida. Sin embargo, una vez que hemos sobrepasado la temperatura normal de congelaci�n, cualquier perturbaci�n, por peque�a que sea, r�pidamente inducir� la transici�n al s�lido. El agua se convertir� en hielo.

En todo ese intervalo de valores de la temperatura, menor cada uno de ellos a la temperatura de congelaci�n, en el que el agua subsiste como un l�quido, decimos que es un l�quido sobreenfriado. Todo l�quido ordinario, si se hace con cuidado, puede sobreenfriarse hasta un cierto grado. Esto es, existe una temperatura m�xima m�s all� de la cual ya no es posible sobreenfriar al l�quido y �ste, inevitablemente se solidificar�. Lo verdaderamente ex�tico de algunos l�quidos es que pueden sobreenfriarse a temperaturas muy bajas y, aunque no aparentan solidificarse, exhiben un fen�meno verdaderamente curioso. En efecto, su viscosidad empieza a aumentar violentamente a medida que la temperatura disminuye y as� alcanzar una consistencia tal que "su endurecimiento" los hace aparecer como s�lidos, pero en realidad, al radiografiarlos con rayos X, se ve que tienen pr�cticamente la misma estructura at�mica que un l�quido. Decimos entonces que el l�quido ha pasado a formar un estado v�treo o, en t�rminos m�s corrientes, que se ha formado un vidrio.

Un ejemplo t�pico de este comportamiento se puede ver en el glicerol, mejor conocido como glicerina, que a la temperatura ambiente es un l�quido espeso incoloro y de agradable sabor dulz�n. Si se toma un poco de este l�quido y se enfr�a sin mayores cuidados, cristaliza como lo hace cualquier l�quido. Pero si el proceso de enfriamiento se lleva a cabo con los cuidados necesarios, la glicerina puede enfriarse hasta temperaturas cercanas a 5 K ³ sin que se aprecie la formaci�n de cristales. Es un l�quido t�pico que puede sobreenfriarse de manera, digamos as�, espectacular. Y lo espectacular consiste en que debajo de una cierta temperatura, aproximadamente igual a 180 K, las propiedades de la glicerina son muy parecidas a las de un s�lido, excepto su radiograf�a con rayos X que muestra su similitud con el l�quido. Decimos entonces que, debajo de dicha temperatura, tenemos un vidrio.

As� como la glicerina, otras sustancias como el propilenglicol ⁴, la glucosa, el hule, etc., cuando se enfr�an, llegan a formar vidrios. Pero no todos los vidrios que conocemos se forman a partir de l�quidos sobreenfriados a bajas temperaturas. Los vidrios que usamos y vemos en la vida diaria est�n formados de �xidos met�licos, siendo el de silicio (s�lice) o vidrio de arena el m�s com�n �y tienen que sobreenfriarse a m�s de 1 000 K! Pero adem�s existen los vidrios polim�ricos, los cuales, como su nombre lo indica, est�n formados a partir de pol�meros, otros materiales ex�ticos que ya hemos mencionado. �Qu� es entonces un vidrio? �Y cu�l es su conexi�n concreta con un l�quido sobreenfriado? Vamos a intentar responder primero la segunda pregunta para despu�s abordar la primera de manera m�s general.

Para responder a la segunda pregunta volvamos a los experimentos que hemos esbozado en los primeros p�rrafos del cap�tulo. Cuando un l�quido se enfr�a, se convierte en un s�lido cristalino, esto es, cristaliza. Cuando un l�quido se enfr�a de manera que se pueda sobrellevarlo como un l�quido sobreenfriado, no cristaliza. Se convierte, a una cierta temperatura, en un material con la apariencia de s�lido pero que en realidad posee la estructura de un l�quido. A esta fase la hemos llamados un vidrio. Si hacemos la radiograf�a de ambas fases, el s�lido cristalino proyectar� una estructura regular, ordenada, que en muchos casos, como el de varias sales de metales comunes, sodio, cobre, plata, etc., se percibe a�n en su forma macrosc�pica, esto es, a simple vista.

Un cristal de cloruro de sodio (sal de cocina) bien cristalizado es casi un cubo perfecto. En cambio, el vidrio proyecta un orden que r�pidamente se desvanece a medida que observamos distancias de unas cuantas veces las distancias interat�micas. Y esto es lo que se observa en los l�quidos. El vidrio, entre otros materiales que tienen propiedades similares, es lo que se conoce como un s�lido amorfo. Pero podr�a uno preguntarse si hay otras maneras de percibir estas diferencias a trav�s de mediciones que se llevan a cabo en el laboratorio. Y la respuesta es s�.

Adem�s, son �stas las mediciones no s�lo m�s comunes, sino tambi�n las que arrojan informaci�n mucho m�s cuantitativa. Entre ellas, una de las m�s socorridas es la que examina el comportamiento de la propiedad conocida como calor espec�fico de una sustancia cuando se var�a la temperatura. Como es bien sabido, el calor espec�fico es aquella propiedad de todo sistema que mide su inercia t�rmica. As� como la masa de un cuerpo es la medida de la resistencia que opone dicho cuerpo a que su estado de reposo o movimiento se altere debido a la acci�n de una fuerza externa, el calor espec�fico es la resistencia que presenta una unidad de masa de un cuerpo cualquiera a que su temperatura se vea afectada cuando le suministramos energ�a. En esta forma, cuando leemos que una sustancia como el agua tiene un calor espec�fico de una calor�a por gramo y grado cent�grado, lo que estamos diciendo es que por cada gramo de agua tenemos que suministrar una calor�a de energ�a para elevar su temperatura un grado cent�grado. En general, el calor espec�fico de la mayor�a de las sustancias —con excepci�n de los gases monat�micos helio, ne�n, etc.—, es una funci�n de la temperatura, esto es, la inercia t�rmica depende de la temperatura del cuerpo y en algunos casos hasta de su densidad. Por otra parte, la teor�a cin�tica de la materia permite establecer una correlaci�n entre el calor espec�fico de un material con las caracter�sticas m�s sobresalientes de su estructura at�mica o molecular, seg�n sea el caso. El conocimiento experimental de esta propiedad es, pues, una forma directa de corroborar las hip�tesis en que se basan los modelos microsc�picos.

Cuando se estudian los modelos microsc�picos de los s�lidos cristalinos se puede pensar en las vibraciones de los iones pesados alrededor de sus posiciones de equilibrio —como si fueran resortes— y tambi�n el movimiento de los electrones libres a trav�s de la red cristalina. Estos fen�menos constituyen las dos grandes contribuciones microsc�picas al calor espec�fico del s�lido. Los c�lculos te�ricos que surgen de este modelo concuerdan satisfactoriamente con el experimento. Si comparamos entonces el comportamiento del calor espec�fico de un s�lido cristalino con el de un l�quido sobreenfriado en su fase v�trea o amorfa, podemos averiguar mucho sobre la estructura del segundo. Estas mediciones se han llevado a cabo por a�os en varios laboratorios del mundo, corroborando unos los resultados de otros y el comportamiento general se muestra, para el caso del glicerol, en la figura 33. La curva inferior representa el calor espec�fico de la glicerina cristalizada. La curva superior, sobre todo, el intervalo contenido entre las temperaturas de congelaci�n T_congel y la de transici�n T_g muestra su comportamiento como un l�quido sobreenfriado. Lo sorprendente es que debajo de T_g ~ 178 K, el comportamiento del calor espec�fico para el vidrio y el s�lido cristalino es pr�cticamente igual. Si quisi�ramos dibujar las dos curvas casi se encimar�an una sobre otra, como de hecho se indica en la figura. Y, sin embargo, este "casi" empleado en la frase anterior es aqu� determinante.

Figura 33. Los calores espec�ficos del glicerol cristalino y el sobreenfriado.

Conocido el calor espec�fico de una sustancia como funci�n de la temperatura, resulta relativamente f�cil obtener, de acuerdo con las leyes de la termost�tica, la propiedad llamada entrop�a. Resulta que esta funci�n, como se ha explicado en otro volumen de esta serie, es una medida de la falta de organizaci�n de un sistema dado a nivel molecular. Siendo los s�lidos cristalinos los sistemas m�s organizados, su entrop�a es menor que la del l�quido correspondiente, la cual a su vez es menor que la del gas. De esta manera, si usamos la peque�a diferencia que existe entre los dos calores espec�ficos, del s�lido y del vidrio, para calcular sus respectivas entrop�as y las comparamos entre s�, podemos saber si uno est� m�s o menos organizado que el otro. El resultado de este c�lculo es espectacular y se muestra en la figura 34.

Figura 34. La l�nea s�lida representa la cantidad por la cual la entrop�a de la glicerina sobreenfriada excede la de la glicerina cristalizada, de acuerdo con los resultados de la figura 33 (1 unidad de entrop�a = 1 cal /mol� K).

En las ordenadas se ha graficado la entrop�a en exceso del vidrio con respecto al s�lido. N�tese que de ser sistemas igualmente organizados, este exceso ser�a igual a cero. En las abscisas se grafica la temperatura �Debajo de 178 K el vidrio tiene una entrop�a en exceso respecto a la del cristal que es casi constante y aproximadamente igual a cinco unidades! ⁵ As� pues, concluimos que el vidrio tiene que ser un estado mucho m�s desorganizado que el s�lido y esto concuerda, naturalmente, con los resultados obtenidos con las radiograf�as hechas por medio de rayos X. El vidrio, entonces, se asemeja m�s a un l�quido que a un s�lido.

Estos resultados dan al lector una imagen de la conexi�n que buscamos entre la existencia de los vidrios y los l�quidos sobreenfriados. Si tomamos como prototipo de estas sustancias a la glicerina, los resultados mostrados en las figuras nos dicen que los vidrios, en general, se forman a partir de toda una clase de sustancias que sean capaces de sobreenfriarse con relativa facilidad. Aunque el proceso no es tan simple como el aqu� ejemplificado, porque las temperaturas son considerablemente mayores, los vidrios ordinarios tambi�n se forman al enfriar materiales inorg�nicos (sales) a base de silicio (silicatos), de su fase l�quida a la temperatura ambiente. Este mismo fen�meno fue descubierto hace apenas un par de d�cadas en las aleaciones met�licas. Éstas consisten generalmente de un metal noble o de transici�n y un metaloide (boro, carbono, silicio, f�sforo, etc.). Los vidrios met�licos, llegan a tener propiedades sorprendentes. Por ejemplo, al contrario de los vidrios ordinarios, son buenos conductores el�ctricos; tambi�n son maleables. Sus aplicaciones tecnol�gicas han sido considerables.

Ahora que m�s o menos tenemos una idea cualitativa de que un vidrio es el estado amorfo que se obtiene a partir de un l�quido sobreenfriado de muy alta viscosidad, podemos pasar a la primera pregunta, y refrasear �sta en t�rminos de c�mo est� constituido un s�lido amorfo. Mas para no salirnos de la t�nica espec�fica del cap�tulo nos concentraremos en los vidrios, primero en su aspecto macrosc�pico. En 1903, el qu�mico alem�n Gustavo Tammann hizo notar que no cualquier l�quido sobreenfriado forma un vidrio. Se requiere que a medida que nos aproximemos a la temperatura de la transici�n vitrea su viscosidad sea considerablemente mayor que la del agua. Veamos qu� tanto mayor. A 20�C el agua tiene una viscosidad de 10^-2 poises ⁶. Seg�n Tammann, para que un l�quido sobreenfriado forme un vidrio su viscosidad debe alcanzar valores entre 10¹² y 10¹³ poises, esto es, �debe ser m�s de un bill�n de veces m�s viscoso que el agua! la condici�n de Tammann puede entenderse si se emplea un modelo muy gr�fico ideado por J.C. Maxwell para distinguir entre el comportamiento de un sólido y el de un l�quido. Si tomamos un s�lido cristalino y lo sometemos a un esfuerzo el�stico ("lo jalamos"), aparece una deformaci�n llamada deformaci�n cortante. La relaci�n entre el esfuerzo y la deformaci�n, si la primera no es muy grande, se conoce como el m�dulo de deformaci�n. Si a un l�quido lo sometemos tambi�n a un esfuerzo cortante, �ste no se deforma, sino que fluye uniformemente con una rapidez que depende de su viscosidad. De aqu� que a Maxwell se le ocurri� sugerir que la existencia de un flujo viscoso para un l�quido cualquiera puede interpretarse como el rompimiento continuo de la deformaci�n el�stica. De esta manera, si en cualquier material ambos efectos est�n presentes, su importancia relativa puede determinarse si se calcula la magnitud del cociente entre el m�dulo de deformaci�n y la viscosidad. Y es un resultado inmediato del an�lisis dimensional mostrar que si ambas cantidades se expresan en unidades c.g.s., el cociente tiene dimensiones de tiempo ie, se mide en segundos.

Para un l�quido com�n y corriente, e independientemente de su temperatura, el m�dulo de deformaci�n es del orden de magnitud de 10^-11 unidades c.g.s. La viscosidad de estos l�quidos, como el agua, es de 10^-2 unidades c.g.s. (poises) luego el cociente 10^-2 / 10^-11 es de 10^-13 segundos. Esto quiere decir que si aplicamos un esfuerzo cortante al agua, la deformaci�n el�stica "se rompe" o cede a los 10^-13 seg (�casi instant�neamente!) y el l�quido fluye. Pero en el caso de un l�quido sobreenfriado muy viscoso, la viscosidad ser� de 10⁺¹³ poises y entonces 10¹³ / 10¹¹ = 100 seg �el rompimiento el�stico ocurre al cabo de casi dos minutos, y si la viscosidad sigue aumentando a medida que la temperatura disminuye, este tiempo puede ser mayor. F�sicamente, Tammann nos dice que los cambios en la configuraci�n molecular de estos l�quidos, cuando se someten a esfuerzos externos, pueden ser tan lentos como la duraci�n misma del experimento y este "congelamiento" de la estructura molecular es precisamente lo que caracteriza al vidrio. Nunca tienen tiempo de alcanzar su configuraci�n estable como s�lidos cristalinos y permanecen en una fase muy semejante a la del l�quido, pero con las mol�culas inmovilizadas por los efectos de tan alta viscosidad. Piense el lector en un trozo de hule y tendr� una representaci�n gr�fica de esta idea. Algunos vidrios, como los magn�ficos emplomados de las catedrales g�ticas, se estima tomar�n algunos miles de a�os en cristalizar. Al hacerlo, el vidrio se transformar� en un s�lido cristalino y se romper�, como los parabrisas de los autom�viles, aparentemente sin raz�n alguna. Este proceso puede acelerarse por la acci�n de un agente externo que provoque esfuerzos considerables como un golpe, cambios de temperatura, etc�tera.

Todas estas ideas, aparentemente esot�ricas, pueden tener una influencia notable en la tecnolog�a y fabricaci�n de un vidrio ordinario. Si por ejemplo se toma un vidrio y su temperatura se eleva mucho m�s all� de la temperatura de transici�n, los cambios de su configuraci�n molecular pueden llevarse a cabo con mucha mayor rapidez y siempre existe el peligro de que la cristalizaci�n ocurra. A este proceso en los vidrios se le conoce como vitrificaci�n. Si esto sucede se estropea el vidrio. Un soplador de vidrio experimentado lo sabe y por tanto nunca mantiene el vidrio sobre la flama por mucho tiempo. Si lo hace, el vidrio devitifrica y una pl�yade de peque�os cristales aparece en el vidrio d�ndole la apariencia de material opaco y congelado �le suena familiar al lector cuando piensa en muchas piezas de vidrio, como el de Mascarones, que se venden en los mercados? El vidrio devitrificado tiene una dureza mec�nica muy reducida, por lo que puede llegar a ser inservible.

Lo m�s excitante del estudio de los vidrios es que, a pesar de que el hombre los ha trabajado por m�s de 4 000 a�os, y ha dominado completamente su tecnolog�a, muy poco sabemos de ellos desde el punto de vista cient�fico. Todos nos hemos maravillado de ver verdaderas obras de arte hechas de un sinn�mero de materiales v�treos, desde las copas para vino m�s finas y delicadas hasta las pesadas piezas de cristal cortado. Y sin embargo apenas estamos aprendiendo a conocer algo sobre los importantes procesos que ocurren durante la formaci�n del vidrio. Por ejemplo, la temperatura de la transici�n v�trea no est� definida un�vocamente. Su valor depende del proceso mismo de enfriamiento y de otras variables como la presi�n, los esfuerzos cortantes a que est� sometido el material, su grado de pureza, etc�tera.

�Cu�les son los aspectos m�s notables del comportamiento de las mol�culas en un l�quido muy viscoso que al sobreenfriarse forma un vidrio? �Y c�mo clasificar estos diferentes aspectos para jerarquizarlos por su importancia en la formaci�n del vidrio? �De qu� manera dependen las "cualidades" de un vidrio de estos aspectos? Estas y muchas otras preguntas m�s, igualmente interesante e importantes, siguen siendo todav�a una gran inc�gnita. El d�a que las lleguemos a responder no s�lo habremos aprendido algo m�s de los l�quidos ex�ticos que aparecen en la naturaleza sino que tambi�n podremos hablar de una tecnolog�a sumamente importante, basada ahora en principios cient�ficos.