III. MICHAEL FARADAY Y LA LICUEFACCI�N DE LOS GASES

S. M. T. DE LA SELVA

y E. PI�A

A FINALES del siglo XVIII y principios del XIX la investigaci�n m�s importante en el campo de la fisicoqu�mica giraba en torno a las siguientes cuestiones:

1) �Ser� verdad, como supusieron Turgot y Lavoisier, que toda sustancia pura, al igual que el agua, puede existir en forma s�lida, l�quida o gaseosa, dependiendo de la cantidad de calor que se le a�ada o sustraiga? [1]

A�n se manten�a la idea de que una sustancia elemental estar�a definida no s�lo por sus propiedades qu�micas, sino tambi�n por sus propiedades f�sicas. As�, el elemento ox�geno, �era necesariamente gaseoso?; �existen los gases permanentes?

2) Ante el hecho sorprendente de que todos los gases conocidos se reducen en un 0.0037 (=1/273) de su volumen a cero grados cent�grados por cada grado que baje su temperatura, era inevitable preguntarse qu� ocurrir�a con la sustancia a -273� C; si es que se pudiera alcanzar una temperatura tan baja (v�ase la figura III.1) [2].

Figura III.1

Desde que Faraday era joven se sab�a ya que se pod�an licuar los siguientes gases: el NH₃, ya fuera por "compresi�n o por "enfriamiento", desde 1799; el SO₂ por "enfriamiento" y el C1₂ por "compresi�n", desde 1800. Estos t�rminos fueron al menos los que emplearon los investigadores que realizaron las licuefacciones, pero en realidad cuando dec�an haber procedido, por ejemplo, por enfriamiento de vapores desprendidos en reacciones qu�micas, sus experimentos se realizaban en recipientes cerrados y r�gidos (v�ase la figura III.2), por lo que implicaban un cierto grado de compresi�n y cuando comprim�an no siempre rodeaban el recipiente con una camisa que garantizara una temperatura constante. Era tema de debate el papel que ten�an la presi�n y la temperatura en la posible licuefacci�n de los gases. Ya desde 1681, Denis Papin hab�a demostrado que el agua en un recipiente cerrado permanec�a l�quida aunque su temperatura hubiera rebasado su punto de ebullici�n normal, 100�C [3].

Figura III.2

El tema incid�a sobre las hip�tesis at�micas de la �poca. Por ejemplo, en el caso del agua se argumentaba que la densidad del l�quido era mucho mayor que la del gas; por lo tanto era concebible que comprimiendo el gas, se consiguiera apretar los �tomos unos contra otros mientras se "exprim�a" el calor y as� se licuara. Tambi�n, en vista de que si se calentaba suficientemente un l�quido y �ste se evaporaba, se reflexionaba en que si se bajara suficientemente la temperatura de un gas, �ste se licuar�a. Se preguntaban si ser�a posible prescindir del enfriamiento y bastar�a s�lo con comprimir.

A esta situaci�n, prometedora pero a�n confusa, se sumaban los experimentos, m�s antiguos (1761) de J. Black, qui�n hab�a descubierto que el agua, en su punto de ebullici�n, requer�a una cantidad importante de calor para ser convertida en vapor a la misma temperatura. De hecho, fue el mismo Black quien acu�� los nombres de calor latente de vaporizaci�n para el calor mencionado y calor latente de fusi�n para el requerido en la conversi�n de un s�lido en l�quido a la temperatura de fusi�n. En 1783 J. Watt, el creador de la m�quina de vapor, descubri� que el calor latente de vaporizaci�n cambiaba con la presi�n. Al aumentar la presi�n y subir el punto de ebullici�n del agua, observ� que el calor latente disminu�a y parec�a anularse, a una presi�n m�s alta, al tiempo que las densidades del l�quido y del vapor se hac�an m�s cercanas. Ya en 1822 Caignard de la Tour mostr�, despu�s de hacer el vac�o en una ampolla de vidrio, que al admitir alcohol et�lico en ella hasta que el l�quido ocupe dos quintos de su volumen, y que al calentarla el l�quido se expand�a hasta que llegaba un momento en que desaparec�a. Seg�n Caignard de la Tour el l�quido se hab�a convertido totalmente en vapor, pero se podr�a haber arg�ido que todo el alcohol se hab�a licuado por el aumento de la presi�n. Caignard de la Tour investig� tambi�n el �ter sulf�rico y el agua, y concluy� que "para toda sustancia existen, una presi�n, un volumen y una temperatura llamados punto cr�tico, tales que si el l�quido se somete a ellos, se transforma en gas"[3]. Con las palabras "se transforma en gas", Caignard de la Tour expresaba el hecho que realmente observaba, la desaparici�n de la superficie de separaci�n entre el l�quido y el vapor.

Respecto a la cuesti�n [2] mencionada antes, s�lo diremos que en el transcurso del siglo XIX y la primera mitad del XX se lleg� a predecir que todas las sustancias se solidificar�an o al menos se licuar�an antes de alcanzar la temperatura de -273�C, que tal temperatura s�lo se puede alcanzar con un n�mero infinito de sucesivos enfriamientos [4, 5] y que la extrapolaci�n se�alada en la figura III.1 sirve para establecer la escala de temperatura de Kelvin (T), definida como

T = temperatura Celsius + 273.16,

escala que emplearemos de aqu� en adelante.

En 1823, Michael Faraday se interes� en la posibilidad de licuefacci�n de los gases, asunto que estaba lejos de ser claro, emprendi� una serie de experimentos que constituyen el primer intento sistem�tico de investigar esta cuesti�n. Faraday licu� los siguientes gases: CO₂, SO₂, N₂O, C₂H₄, NO, NH₃, HC1, C1₂, H₂S y HCN. En la figura III.2 se muestra el esquema de la forma de licuefacci�n del �xido n�trico. Sin embargo, no pudo licuar ni el H₂ ni el O₂ ni el N₂ ni el CO, los cuales resistieron todos sus intentos [6]. En 1845 volvi� a repetir sus experimentos, y lleg� a la conclusi�n de que "a la temperatura de Caignard de la Tour o un poco m�s alta, no es probable que ning�n aumento de presi�n, excepto quiz� uno extraordinariamente grande, convierta el gas en l�quido" [7]. Tambi�n consider� la posibilidad de que los gases que no pudo licuar fuesen permanentes [8].

Hubieron de pasar veinticuatro a�os antes de que Thomas Andrews publicara sus investigaciones sobre la licuefacci�n y solidificaci�n del CO₂. Fue a partir de �stas cuando se entendi� la utilidad de construir diagramas de las distintas fases de las sustancias, con los cuales se pueden saber las condiciones de presi�n y temperatura a las cuales una sustancia dada estar� en equilibrio en una o m�s fases. Andrews mostr� que si el gas se manten�a a una temperatura constante arriba de su temperatura cr�tica, era imposible licuarlo por la sola acci�n de la compresi�n (trayectoria A de la figura III.3), y si se manten�a por abajo, el gas se licuar�a por la sola acci�n de una presi�n suficiente (trayectoria B de la figura III.3). Al hablar de licuefacci�n en este contexto, Andrews se refer�a espec�ficamente a la aparici�n de una frontera, esto es, de una superficie entre el l�quido y el vapor. Andrews tambi�n mostr� que es posible licuar el gas de una manera continua, esto es, sin que se presentara en ning�n instante la formaci�n de una superficie de separaci�n entre las fases l�quida y gaseosa. Para ello bastaba con llevar al gas a trav�s de un proceso que le diera la vuelta al punto cr�tico, como se indica en la trayectoria C de la figura III.3.

Figura III.3

En la figura III.4 se muestra parte de los experimentos de Andrews [3]. En este diagrama se advierte c�mo al aumentarse la temperatura, es decir al moverse hacia arriba, a distintas isotermas, la diferencia entre el volumen espec�fico del gas V_g y el del l�quido V_l se anula en el punto cr�tico (PC).

Figura III.4

La realizaci�n de muchos experimentos con distintas sustancias puso de manifiesto los siguientes hechos sorprendentes: Digamos que se empieza con un gas a una temperatura T₁ < T_c y a una presi�n p < p_c, encerrado en un recipiente cuyo esquema se muestra en la figura III.5. El recipiente est� rodeado por una chaqueta que lo mantiene a la temperatura T₁. Se va comprimiendo, es decir; se va forzando al pist�n hacia adentro y el volumen va disminuyendo; la presi�n va aumentando; el proceso se debe llevar a cabo con bastante lentitud como para que en cualquier posici�n del pist�n se pueda medir la presi�n y la temperatura. Con esto se esta haciendo que el gas siga la trayectoria B de la figura III.3. Llega un instante en que la presi�n alcanza un valor p₁, y el volumen del sistema es todav�a el volumen ocupado por el gas V_g; a partir de este instante, la presi�n permanece fija en el valor p₁ (punto c), aunque se siga forzando al pist�n hacia adentro; esto es, aunque el volumen siga disminuyendo. Cuando se ha alcanzado la presi�n p₁, como se sigue comprimiendo, el gas comienza a condensarse y mientras la presi�n permanece en el valor p₁ y el volumen disminuye, coexisten las fases l�quida y gaseosa, pero enriqueci�ndose la l�quida a expensas de la gaseosa. As� que mientras coexistan las fases, comprimir no implica aumento de la presi�n. Si se contin�a la compresi�n, llega un momento en que toda la masa ha pasado a la fase l�quida y la fase gaseosa ha desaparecido; el volumen del sistema es ahora el volumen del l�quido V₁. El pist�n se atranca, la presi�n que estaba fija, reanuda ahora su incremento y se constata entonces que para una disminuci�n de volumen, se requiere la aplicaci�n de una presi�n mucho mayor sobre el pist�n de la que se requer�a cuando estaba presente s�lo la fase gaseosa porque los l�quidos son mucho menos comprensibles que los gases. A partir de este momento, el punto representativo de las condiciones del sistema se empieza a mover de nuevo, esta vez a lo largo de la trayectoria D. Debe notarse que mientras se da la transformaci�n del gas en l�quido, se est� extrayendo energ�a del sistema mediante la chaqueta de enfriamiento que mantiene fija la temperatura. Al llegar a la presi�n p1, la energ�a por unidad de masa del sistema es la energ�a del gas Ug; al iniciarse otra vez el aumento de presi�n, la energ�a espec�fica del sistema es la energ�a del l�quido U₁ < U_g. La termodin�mica establece que el calor latente l que se requiere extraer en este proceso, est� dado por la siguiente f�rmula:

l= [U_g - U_l] + p₁ [V_g - V₁]

Figura III.5

El juego de valores (T₁, p₁) es un punto de la llamada curva de coexistencia l�quido-vapor, l�nea G de la figura III.3, que conecta al punto cr�tico (PC) con el punto triple (PT). Dicha curva es el lugar geom�trico que representa las condiciones de temperatura y presi�n a las que la sustancia existe en las dos fases, gaseosa y l�quida, y separa las regiones en las que la sustancia est� en una u otra fase. Los dem�s puntos de la curva de coexistencia se determinan de igual manera con s�lo cambiar cada vez el valor de la temperatura de la chaqueta. La temperatura T₁, de cualquier punto de la curva G, no es otra que la temperatura de condensaci�n del l�quido a la presi�n p1. El hecho que merece ser destacado es que cuando se separa el sistema en dos fases, temperatura constante implica presi�n constante, aunque la energ�a y el volumen cambien. Mientras el sistema permanezca en alg�n punto de coexistencia, la energ�a y el volumen toman, si la sustancia est� al inicio del proceso de licuefacci�n (o de su inverso, el proceso de evaporaci�n), los valores correspondientes con una de las fases solamente; en los estados intermedios toman valores distintos para las dos fases y, al final, los valores correspondientes a la otra fase. As� pues, asociadas a cada punto de coexistencia (T₁, p₁) est�n las diferencias V_g-V₁ y U_g-U₁. En otras palabras, en una licuefacci�n llevada a cabo cruzando la curva de coexistencia tiene lugar una discontinuidad en la energ�a y el volumen y se puede observar la frontera de separaci�n de las fases.

Desde luego es posible realizar el experimento manteniendo al gas a una presi�n constante P₂ < P_C mediante alg�n acoplamiento mec�nico con un sistema auxiliar de presi�n constante tal que permita al pist�n moverse libremente al mismo tiempo que se va enfriando por contacto t�rmico con una fuente fr�a comenzando con una temperatura T<T_c. El sistema recorre as� la trayectoria E de la figura III.3. Al proceder de esta manera, se extrae energ�a del sistema, la temperatura baja y el volumen disminuye porque el pist�n, libre, se desplaza hacia adentro, al llegar la temperatura al valor T₂, permanece fija, aunque se siga enfriando y el volumen siga disminuyendo. Otra vez est� teniendo lugar la transici�n de gas a l�quido, y mientras est�n presentes las dos fases, enfriar no implica descenso de la temperatura. Una vez que toda la masa se ha licuado porque se ha continuado con la extracci�n de energ�a y la concomitante reducci�n de volumen, la temperatura reinicia su descenso. El hecho importante ahora es que al separarse el sistema en dos fases, presi�n constante implica temperatura constante, aunque se den cambios en la energ�a y el volumen. Estos cambian desde U_i= U_gas y V_i = V_gas hasta U_f =U_l�quido y V_f= V_l�quido, y se tiene otra vez que el calor latente que se ha extra�do est� dado por la misma expresi�n [1]

El cambio de volumen asociado a la transici�n de fase se ilustra en la figura III.4, en donde se ve que las curvas de temperatura constante, cuando est�n por debajo de la curva correspondiente a la temperatura cr�tica, muestran una regi�n rectil�nea de presi�n constante, acotada por los puntos {V_g, p₁} y {V₁, p₁}.

La realizaci�n exhaustiva de experimentos de este tipo condujo al trazado de los primeros diagramas de fase. En dichos diagramas est�n marcadas las curvas de coexistencia, no s�lo de l�quido y vapor, sino tambi�n de s�lido y l�quido (curva M) y de s�lido y gas (curva S) de la figura III.3. Dichas curvas separan las regiones donde el sistema cerrado, y por tanto de masa constante, es homog�neo y en ellas se pueden fijar la presi�n y la temperatura o cualquier otra pareja de propiedades en forma independiente una de la otra.

Interesa saber ahora lo que establece la termodin�mica ante las pruebas experimentales descritas. Esto es importante porque entonces se podr� obtener informaci�n sobre otras situaciones: Mezclas sin interacci�n qu�mica, mezclas con interacci�n qu�mica, predicciones sobre el n�mero de fases y su relaci�n con el n�mero de componentes y con el n�mero de variables que requieren ser fijadas en forma independiente unas de las otras, para que el estado del sistema pueda ser completamente caracterizado en todas y cada una de sus propiedades y as� se puedan predecir resultados en situaciones experimentales diferentes.

A los sistemas de un solo componente (sustancia pura), homog�neos y abiertos —es decir los que pueden intercambiar masa con sus alrededores— y justamente con cada una de las fases coexistentes son sistemas abiertos y sus "alrededores" son la otra fase, se asocia el llamado potencial qu�mico, propiedad que nos dice c�mo cambia la energ�a disponible en el sistema si se cambia la masa. En el caso de mezclas, se asocia un potencial qu�mico a cada uno de los componentes, con el cual se se�ala c�mo cambia la energ�a disponible del sistema si cambia la masa del componente.

La termodin�mica establece que para que dos o m�s fases est�n en equilibrio, se requiere no s�lo que su temperatura y su presi�n sean las mismas, sino que adem�s su potencial o potenciales qu�micos tengan el mismo valor en cada fase. A partir de estas igualdades es posible obtener; en el caso de un sistema cerrado en el que permanezcan constantes las masas de cada uno de los componentes —condici�n con la cual quedan excluidas las reacciones qu�micas— la llamada regla de las fases de Gibbs, que dice c�mo est�n relacionados el n�mero de fases f y el n�mero de componentes c con el n�mero de variables l que se pueden fijar, del conjunto de variables asociadas al sistema, de manera independiente unas de otras:

l= 2-f+ c..................................................................................... (2)

Por ejemplo, en el caso que hemos analizado, el n�mero de componentes es uno y si el sistema est� en una fase, digamos s�lido, f =1, con lo que l = 2. Esto indica que se pueden o se tienen que fijar independientemente dos variables, p y T, � p y V, � V y T, � U y p, o cualesquiera otras dos variables para que el estado del sistema pueda ser completamente caracterizado. N�tese que un sistema de un componente puede existir en tres fases; pero cuando esto ocurre, por la regla (2), sus grados de libertad son cero, esto es, todas sus propiedades quedan fijas y no se puede alterar ninguna, so pena de destruir una de las fases. En esta situaci�n, el estado del sistema corresponde al punto triple (PT) de la figura III.3.

La termodin�mica tambi�n proporciona la relaci�n que conecta la pendiente de cualquiera de las curvas de coexistencia con los diferentes valores de volumen y de energ�a de las dos fases, al inicio y al final de la coexistencia. Estas relaciones, conocidas como relaciones de Clausius- Clapeyron, en el caso del vapor y del l�quido, por ejemplo, adquieren la forma,

dp/dT = l/ (Vg - V1),.................................................................. (3)

donde l representa al calor latente asociado a la transici�n de fase. La ecuaci�n de Clapeyron nos permite conocer la pendiente de la curva de coexistencia partiendo de los datos experimentales de V_g, V_i y l. Con esta ecuaci�n se ve que una disminuci�n en la presi�n —en vista de que V_g > V₁ y U_g> U₁— ocasiona que la temperatura de ebullici�n disminuya; en efecto, todos sabemos que el agua hierve a menor temperatura en la ciudad de M�xico que a la orilla del mar porque la presi�n atmosf�rica en la ciudad es menor que a la orilla del mar; todos sabemos tambi�n que en una olla Express, los alimentos se cuecen m�s r�pido porque, trat�ndose de un recipiente cerrado y r�gido, la presi�n aumenta, con lo que se incrementa tambi�n la temperatura de ebullici�n del agua.

Regresando a los experimentos de condensaci�n de Faraday se puede ver, teniendo presente la figura III.2, que calentando un extremo del recipiente r�gido, se provocaba un aumento de presi�n —aunque no tan controlable como el que se pod�a lograr en una compresi�n con �mbolo. Pero adem�s, como se enfriaba por el otro extremo, el aumento de presi�n debido al calentamiento, por una parte y el debido a la reacci�n qu�mica que produc�a el gas, por otra, se ve�a disminuido por el enfriamiento. El proceso puede representarse cualitativamente por la trayectoria F en la figura III.3.

Regresando al descubrimiento del punto cr�tico por Caignard de la Tour al comentario de Faraday y al trabajo cuantitativo de Andrews, se ve en d�nde est� el secreto para licuar los gases que se pensaban permanentes, a saber, aquellos cuyas temperaturas cr�ticas son relativamente bajas. El asunto, entonces, es colocarlos a una temperatura menor que su temperatura cr�tica. L. Cailletet, por un lado, y R. Pictet, por otro, descubrieron procedimientos para conseguirlo casi simult�neamente, en 1877, cuando notaron la formaci�n de las primeras gotas de ox�geno y de nitr�geno que hayan sido observadas. El procedimiento de Cailletet fue, esquem�ticamente, el siguiente: Primero, enfriar el gas por contacto t�rmico con una fuente fr�a. Segundo, aislarlo, para que no reciba energ�a del exterior. Tercero, permitir que el gas se expanda, con lo que realiza trabajo de expansi�n, esto es, con lo que pierde energ�a, disminuyendo as� su temperatura.

Los experimentos de Michael Faraday en la licuefacci�n de los gases forman parte importante de la base experimental que llev� a entender la necesidad de los diagramas de fase y al posterior desarrollo de la ciencia y la consecuente tecnolog�a de bajas temperaturas. Al ocuparse de la licuefacci�n de los gases, Faraday se mostr� como uno de los m�s grandes f�sico-qu�micos en la historia de la ciencia.

REFERENCIAS

[1] T. L. Hankis Science and the Enlightenment. Cambridge University Press, Nueva York, 1988.

[2] G. J. Holton. Introducci�n a los conceptos y teor�as de las ciencias f�sicas. 2a. ed., Revert�, Barcelona, 1981.

[3] S. G. Brush. The Kind of Motion We CalI Heat. vol. 1, North-Holland, Nueva York, 1986, cap. 7.

[4] L. Garc�a- Col�n. Introducci�n a la termodin�mica cl�sica. 3a. ed., Trillas, M�xico, 1986, cap. 17

[5] E. Pi�a Garza. Termodin�mica. Limusa, M�xico, 1978, cap. 8.

[6] J. R. Partington. Text-Book of Inorganic Chemistry. 6a. ed., Macmillan, Nueva York, 1950.

[7] J. R. Partington. An Advanced Treatise on Physical Chemistry. Vol. 1, Longmans Green & Co., 1949, p. 624.

[8] E. G. D. Cohen, "Toward Absolute Zero". Am. Sci. 65, noviembre-diciembre de 1977, p. 752.