III. MICHAEL FARADAY Y LA LICUEFACCIÓN DE LOS GASES

S. M. T. DE LA SELVA

y E. PIñA

A FINALES del siglo XVIII y principios del XIX la investigación más importante en el campo de la fisicoquímica giraba en torno a las siguientes cuestiones:

1) ¿Será verdad, como supusieron Turgot y Lavoisier, que toda sustancia pura, al igual que el agua, puede existir en forma sólida, líquida o gaseosa, dependiendo de la cantidad de calor que se le añada o sustraiga? [1]

Aún se mantenía la idea de que una sustancia elemental estaría definida no sólo por sus propiedades químicas, sino también por sus propiedades físicas. Así, el elemento oxígeno, ¿era necesariamente gaseoso?; ¿existen los gases permanentes?

2) Ante el hecho sorprendente de que todos los gases conocidos se reducen en un 0.0037 (=1/273) de su volumen a cero grados centígrados por cada grado que baje su temperatura, era inevitable preguntarse qué ocurriría con la sustancia a -273ñ C; si es que se pudiera alcanzar una temperatura tan baja (véase la figura III.1) [2].

Figura III.1

Desde que Faraday era joven se sabía ya que se podían licuar los siguientes gases: el NH₃, ya fuera por "compresión o por "enfriamiento", desde 1799; el SO₂ por "enfriamiento" y el C1₂ por "compresión", desde 1800. Estos términos fueron al menos los que emplearon los investigadores que realizaron las licuefacciones, pero en realidad cuando decían haber procedido, por ejemplo, por enfriamiento de vapores desprendidos en reacciones químicas, sus experimentos se realizaban en recipientes cerrados y rígidos (véase la figura III.2), por lo que implicaban un cierto grado de compresión y cuando comprimían no siempre rodeaban el recipiente con una camisa que garantizara una temperatura constante. Era tema de debate el papel que tenían la presión y la temperatura en la posible licuefacción de los gases. Ya desde 1681, Denis Papin había demostrado que el agua en un recipiente cerrado permanecía líquida aunque su temperatura hubiera rebasado su punto de ebullición normal, 100ñC [3].

Figura III.2

El tema incidía sobre las hipótesis atómicas de la época. Por ejemplo, en el caso del agua se argumentaba que la densidad del líquido era mucho mayor que la del gas; por lo tanto era concebible que comprimiendo el gas, se consiguiera apretar los átomos unos contra otros mientras se "exprimía" el calor y así se licuara. También, en vista de que si se calentaba suficientemente un líquido y éste se evaporaba, se reflexionaba en que si se bajara suficientemente la temperatura de un gas, éste se licuaría. Se preguntaban si sería posible prescindir del enfriamiento y bastaría sólo con comprimir.

A esta situación, prometedora pero aún confusa, se sumaban los experimentos, más antiguos (1761) de J. Black, quién había descubierto que el agua, en su punto de ebullición, requería una cantidad importante de calor para ser convertida en vapor a la misma temperatura. De hecho, fue el mismo Black quien acuñó los nombres de calor latente de vaporización para el calor mencionado y calor latente de fusión para el requerido en la conversión de un sólido en líquido a la temperatura de fusión. En 1783 J. Watt, el creador de la máquina de vapor, descubrió que el calor latente de vaporización cambiaba con la presión. Al aumentar la presión y subir el punto de ebullición del agua, observó que el calor latente disminuía y parecía anularse, a una presión más alta, al tiempo que las densidades del líquido y del vapor se hacían más cercanas. Ya en 1822 Caignard de la Tour mostró, después de hacer el vacío en una ampolla de vidrio, que al admitir alcohol etílico en ella hasta que el líquido ocupe dos quintos de su volumen, y que al calentarla el líquido se expandía hasta que llegaba un momento en que desaparecía. Según Caignard de la Tour el líquido se había convertido totalmente en vapor, pero se podría haber argñido que todo el alcohol se había licuado por el aumento de la presión. Caignard de la Tour investigó también el éter sulfúrico y el agua, y concluyó que "para toda sustancia existen, una presión, un volumen y una temperatura llamados punto crítico, tales que si el líquido se somete a ellos, se transforma en gas"[3]. Con las palabras "se transforma en gas", Caignard de la Tour expresaba el hecho que realmente observaba, la desaparición de la superficie de separación entre el líquido y el vapor.

Respecto a la cuestión [2] mencionada antes, sólo diremos que en el transcurso del siglo XIX y la primera mitad del XX se llegó a predecir que todas las sustancias se solidificarían o al menos se licuarían antes de alcanzar la temperatura de -273ñC, que tal temperatura sólo se puede alcanzar con un número infinito de sucesivos enfriamientos [4, 5] y que la extrapolación señalada en la figura III.1 sirve para establecer la escala de temperatura de Kelvin (T), definida como

T = temperatura Celsius + 273.16,

escala que emplearemos de aquí en adelante.

En 1823, Michael Faraday se interesó en la posibilidad de licuefacción de los gases, asunto que estaba lejos de ser claro, emprendió una serie de experimentos que constituyen el primer intento sistemático de investigar esta cuestión. Faraday licuó los siguientes gases: CO₂, SO₂, N₂O, C₂H₄, NO, NH₃, HC1, C1₂, H₂S y HCN. En la figura III.2 se muestra el esquema de la forma de licuefacción del óxido nítrico. Sin embargo, no pudo licuar ni el H₂ ni el O₂ ni el N₂ ni el CO, los cuales resistieron todos sus intentos [6]. En 1845 volvió a repetir sus experimentos, y llegó a la conclusión de que "a la temperatura de Caignard de la Tour o un poco más alta, no es probable que ningún aumento de presión, excepto quizá uno extraordinariamente grande, convierta el gas en líquido" [7]. También consideró la posibilidad de que los gases que no pudo licuar fuesen permanentes [8].

Hubieron de pasar veinticuatro años antes de que Thomas Andrews publicara sus investigaciones sobre la licuefacción y solidificación del CO₂. Fue a partir de éstas cuando se entendió la utilidad de construir diagramas de las distintas fases de las sustancias, con los cuales se pueden saber las condiciones de presión y temperatura a las cuales una sustancia dada estará en equilibrio en una o más fases. Andrews mostró que si el gas se mantenía a una temperatura constante arriba de su temperatura crítica, era imposible licuarlo por la sola acción de la compresión (trayectoria A de la figura III.3), y si se mantenía por abajo, el gas se licuaría por la sola acción de una presión suficiente (trayectoria B de la figura III.3). Al hablar de licuefacción en este contexto, Andrews se refería específicamente a la aparición de una frontera, esto es, de una superficie entre el líquido y el vapor. Andrews también mostró que es posible licuar el gas de una manera continua, esto es, sin que se presentara en ningún instante la formación de una superficie de separación entre las fases líquida y gaseosa. Para ello bastaba con llevar al gas a través de un proceso que le diera la vuelta al punto crítico, como se indica en la trayectoria C de la figura III.3.

Figura III.3

En la figura III.4 se muestra parte de los experimentos de Andrews [3]. En este diagrama se advierte cómo al aumentarse la temperatura, es decir al moverse hacia arriba, a distintas isotermas, la diferencia entre el volumen específico del gas V_g y el del líquido V_l se anula en el punto crítico (PC).

Figura III.4

La realización de muchos experimentos con distintas sustancias puso de manifiesto los siguientes hechos sorprendentes: Digamos que se empieza con un gas a una temperatura T₁ < T_c y a una presión p < p_c, encerrado en un recipiente cuyo esquema se muestra en la figura III.5. El recipiente está rodeado por una chaqueta que lo mantiene a la temperatura T₁. Se va comprimiendo, es decir; se va forzando al pistón hacia adentro y el volumen va disminuyendo; la presión va aumentando; el proceso se debe llevar a cabo con bastante lentitud como para que en cualquier posición del pistón se pueda medir la presión y la temperatura. Con esto se esta haciendo que el gas siga la trayectoria B de la figura III.3. Llega un instante en que la presión alcanza un valor p₁, y el volumen del sistema es todavía el volumen ocupado por el gas V_g; a partir de este instante, la presión permanece fija en el valor p₁ (punto c), aunque se siga forzando al pistón hacia adentro; esto es, aunque el volumen siga disminuyendo. Cuando se ha alcanzado la presión p₁, como se sigue comprimiendo, el gas comienza a condensarse y mientras la presión permanece en el valor p₁ y el volumen disminuye, coexisten las fases líquida y gaseosa, pero enriqueciéndose la líquida a expensas de la gaseosa. Así que mientras coexistan las fases, comprimir no implica aumento de la presión. Si se continúa la compresión, llega un momento en que toda la masa ha pasado a la fase líquida y la fase gaseosa ha desaparecido; el volumen del sistema es ahora el volumen del líquido V₁. El pistón se atranca, la presión que estaba fija, reanuda ahora su incremento y se constata entonces que para una disminución de volumen, se requiere la aplicación de una presión mucho mayor sobre el pistón de la que se requería cuando estaba presente sólo la fase gaseosa porque los líquidos son mucho menos comprensibles que los gases. A partir de este momento, el punto representativo de las condiciones del sistema se empieza a mover de nuevo, esta vez a lo largo de la trayectoria D. Debe notarse que mientras se da la transformación del gas en líquido, se está extrayendo energía del sistema mediante la chaqueta de enfriamiento que mantiene fija la temperatura. Al llegar a la presión p1, la energía por unidad de masa del sistema es la energía del gas Ug; al iniciarse otra vez el aumento de presión, la energía específica del sistema es la energía del líquido U₁ < U_g. La termodinámica establece que el calor latente l que se requiere extraer en este proceso, está dado por la siguiente fórmula:

l= [U_g - U_l] + p₁ [V_g - V₁]

Figura III.5

El juego de valores (T₁, p₁) es un punto de la llamada curva de coexistencia líquido-vapor, línea G de la figura III.3, que conecta al punto crítico (PC) con el punto triple (PT). Dicha curva es el lugar geométrico que representa las condiciones de temperatura y presión a las que la sustancia existe en las dos fases, gaseosa y líquida, y separa las regiones en las que la sustancia está en una u otra fase. Los demás puntos de la curva de coexistencia se determinan de igual manera con sólo cambiar cada vez el valor de la temperatura de la chaqueta. La temperatura T₁, de cualquier punto de la curva G, no es otra que la temperatura de condensación del líquido a la presión p1. El hecho que merece ser destacado es que cuando se separa el sistema en dos fases, temperatura constante implica presión constante, aunque la energía y el volumen cambien. Mientras el sistema permanezca en algún punto de coexistencia, la energía y el volumen toman, si la sustancia está al inicio del proceso de licuefacción (o de su inverso, el proceso de evaporación), los valores correspondientes con una de las fases solamente; en los estados intermedios toman valores distintos para las dos fases y, al final, los valores correspondientes a la otra fase. Así pues, asociadas a cada punto de coexistencia (T₁, p₁) están las diferencias V_g-V₁ y U_g-U₁. En otras palabras, en una licuefacción llevada a cabo cruzando la curva de coexistencia tiene lugar una discontinuidad en la energía y el volumen y se puede observar la frontera de separación de las fases.

Desde luego es posible realizar el experimento manteniendo al gas a una presión constante P₂ < P_C mediante algún acoplamiento mecánico con un sistema auxiliar de presión constante tal que permita al pistón moverse libremente al mismo tiempo que se va enfriando por contacto térmico con una fuente fría comenzando con una temperatura T<T_c. El sistema recorre así la trayectoria E de la figura III.3. Al proceder de esta manera, se extrae energía del sistema, la temperatura baja y el volumen disminuye porque el pistón, libre, se desplaza hacia adentro, al llegar la temperatura al valor T₂, permanece fija, aunque se siga enfriando y el volumen siga disminuyendo. Otra vez está teniendo lugar la transición de gas a líquido, y mientras estén presentes las dos fases, enfriar no implica descenso de la temperatura. Una vez que toda la masa se ha licuado porque se ha continuado con la extracción de energía y la concomitante reducción de volumen, la temperatura reinicia su descenso. El hecho importante ahora es que al separarse el sistema en dos fases, presión constante implica temperatura constante, aunque se den cambios en la energía y el volumen. Estos cambian desde U_i= U_gas y V_i = V_gas hasta U_f =U_líquido y V_f= V_líquido, y se tiene otra vez que el calor latente que se ha extraído está dado por la misma expresión [1]

El cambio de volumen asociado a la transición de fase se ilustra en la figura III.4, en donde se ve que las curvas de temperatura constante, cuando están por debajo de la curva correspondiente a la temperatura crítica, muestran una región rectilínea de presión constante, acotada por los puntos {V_g, p₁} y {V₁, p₁}.

La realización exhaustiva de experimentos de este tipo condujo al trazado de los primeros diagramas de fase. En dichos diagramas están marcadas las curvas de coexistencia, no sólo de líquido y vapor, sino también de sólido y líquido (curva M) y de sólido y gas (curva S) de la figura III.3. Dichas curvas separan las regiones donde el sistema cerrado, y por tanto de masa constante, es homogéneo y en ellas se pueden fijar la presión y la temperatura o cualquier otra pareja de propiedades en forma independiente una de la otra.

Interesa saber ahora lo que establece la termodinámica ante las pruebas experimentales descritas. Esto es importante porque entonces se podrá obtener información sobre otras situaciones: Mezclas sin interacción química, mezclas con interacción química, predicciones sobre el número de fases y su relación con el número de componentes y con el número de variables que requieren ser fijadas en forma independiente unas de las otras, para que el estado del sistema pueda ser completamente caracterizado en todas y cada una de sus propiedades y así se puedan predecir resultados en situaciones experimentales diferentes.

A los sistemas de un solo componente (sustancia pura), homogéneos y abiertos —es decir los que pueden intercambiar masa con sus alrededores— y justamente con cada una de las fases coexistentes son sistemas abiertos y sus "alrededores" son la otra fase, se asocia el llamado potencial químico, propiedad que nos dice cómo cambia la energía disponible en el sistema si se cambia la masa. En el caso de mezclas, se asocia un potencial químico a cada uno de los componentes, con el cual se señala cómo cambia la energía disponible del sistema si cambia la masa del componente.

La termodinámica establece que para que dos o más fases estén en equilibrio, se requiere no sólo que su temperatura y su presión sean las mismas, sino que además su potencial o potenciales químicos tengan el mismo valor en cada fase. A partir de estas igualdades es posible obtener; en el caso de un sistema cerrado en el que permanezcan constantes las masas de cada uno de los componentes —condición con la cual quedan excluidas las reacciones químicas— la llamada regla de las fases de Gibbs, que dice cómo están relacionados el número de fases f y el número de componentes c con el número de variables l que se pueden fijar, del conjunto de variables asociadas al sistema, de manera independiente unas de otras:

l= 2-f+ c..................................................................................... (2)

Por ejemplo, en el caso que hemos analizado, el número de componentes es uno y si el sistema está en una fase, digamos sólido, f =1, con lo que l = 2. Esto indica que se pueden o se tienen que fijar independientemente dos variables, p y T, ó p y V, ó V y T, ó U y p, o cualesquiera otras dos variables para que el estado del sistema pueda ser completamente caracterizado. Nótese que un sistema de un componente puede existir en tres fases; pero cuando esto ocurre, por la regla (2), sus grados de libertad son cero, esto es, todas sus propiedades quedan fijas y no se puede alterar ninguna, so pena de destruir una de las fases. En esta situación, el estado del sistema corresponde al punto triple (PT) de la figura III.3.

La termodinámica también proporciona la relación que conecta la pendiente de cualquiera de las curvas de coexistencia con los diferentes valores de volumen y de energía de las dos fases, al inicio y al final de la coexistencia. Estas relaciones, conocidas como relaciones de Clausius- Clapeyron, en el caso del vapor y del líquido, por ejemplo, adquieren la forma,

dp/dT = l/ (Vg - V1),.................................................................. (3)

donde l representa al calor latente asociado a la transición de fase. La ecuación de Clapeyron nos permite conocer la pendiente de la curva de coexistencia partiendo de los datos experimentales de V_g, V_i y l. Con esta ecuación se ve que una disminución en la presión —en vista de que V_g > V₁ y U_g> U₁— ocasiona que la temperatura de ebullición disminuya; en efecto, todos sabemos que el agua hierve a menor temperatura en la ciudad de México que a la orilla del mar porque la presión atmosférica en la ciudad es menor que a la orilla del mar; todos sabemos también que en una olla Express, los alimentos se cuecen más rápido porque, tratándose de un recipiente cerrado y rígido, la presión aumenta, con lo que se incrementa también la temperatura de ebullición del agua.

Regresando a los experimentos de condensación de Faraday se puede ver, teniendo presente la figura III.2, que calentando un extremo del recipiente rígido, se provocaba un aumento de presión —aunque no tan controlable como el que se podía lograr en una compresión con émbolo. Pero además, como se enfriaba por el otro extremo, el aumento de presión debido al calentamiento, por una parte y el debido a la reacción química que producía el gas, por otra, se veía disminuido por el enfriamiento. El proceso puede representarse cualitativamente por la trayectoria F en la figura III.3.

Regresando al descubrimiento del punto crítico por Caignard de la Tour al comentario de Faraday y al trabajo cuantitativo de Andrews, se ve en dónde está el secreto para licuar los gases que se pensaban permanentes, a saber, aquellos cuyas temperaturas críticas son relativamente bajas. El asunto, entonces, es colocarlos a una temperatura menor que su temperatura crítica. L. Cailletet, por un lado, y R. Pictet, por otro, descubrieron procedimientos para conseguirlo casi simultáneamente, en 1877, cuando notaron la formación de las primeras gotas de oxígeno y de nitrógeno que hayan sido observadas. El procedimiento de Cailletet fue, esquemáticamente, el siguiente: Primero, enfriar el gas por contacto térmico con una fuente fría. Segundo, aislarlo, para que no reciba energía del exterior. Tercero, permitir que el gas se expanda, con lo que realiza trabajo de expansión, esto es, con lo que pierde energía, disminuyendo así su temperatura.

Los experimentos de Michael Faraday en la licuefacción de los gases forman parte importante de la base experimental que llevó a entender la necesidad de los diagramas de fase y al posterior desarrollo de la ciencia y la consecuente tecnología de bajas temperaturas. Al ocuparse de la licuefacción de los gases, Faraday se mostró como uno de los más grandes físico-químicos en la historia de la ciencia.

REFERENCIAS

[1] T. L. Hankis Science and the Enlightenment. Cambridge University Press, Nueva York, 1988.

[2] G. J. Holton. Introducción a los conceptos y teorías de las ciencias físicas. 2a. ed., Reverté, Barcelona, 1981.

[3] S. G. Brush. The Kind of Motion We CalI Heat. vol. 1, North-Holland, Nueva York, 1986, cap. 7.

[4] L. García- Colín. Introducción a la termodinámica clásica. 3a. ed., Trillas, México, 1986, cap. 17

[5] E. Piña Garza. Termodinámica. Limusa, México, 1978, cap. 8.

[6] J. R. Partington. Text-Book of Inorganic Chemistry. 6a. ed., Macmillan, Nueva York, 1950.

[7] J. R. Partington. An Advanced Treatise on Physical Chemistry. Vol. 1, Longmans Green & Co., 1949, p. 624.

[8] E. G. D. Cohen, "Toward Absolute Zero". Am. Sci. 65, noviembre-diciembre de 1977, p. 752.