II. LA QU�MICA DEL CAOS
EN 1921, W. C. Bray, investigador de la Universidad de California,
realizaba un estudio sobre la transformaci�n del agua oxigenada catalizada por
diversas sustancias. En particular, el trabajo consist�a en evaluar la eficiencia
del yodo para promover la mencionada reacci�n. Recordemos que un catalizador
es una sustancia que acelera la velocidad de una transformaci�n qu�mica, y que
permanece inalterado al final de la misma. Adem�s de ser eficiente para convertir
el mayor n�mero de mol�culas-reactivo por unidad de tiempo, un catalizador debe
poseer otra propiedad muy preciada: la de ser selectivo, es decir, que
ante la posibilidad de llevar a cabo la conversi�n por diferentes rutas, escoge
preferentemente una de ellas, lo que orienta la reacci�n hacia determinado tipo
de productos. En presencia de yodo como catalizador, el agua oxigenada se descompone
en productos de acuerdo con la siguiente reacci�n global:
es decir, por cada diez mol�culas del reactivo se generan otras tantas de agua y adicionalmente cinco de ox�geno. Mediante un dispositivo experimental sencillo, Bray sigui� el curso de la reacci�n en funci�n del tiempo, midiendo la cantidad de yodo que se desprend�a de su sistema. La figura 20 nos muestra los resultados de tal ejercicio; el eje vertical representa la concentraci�n de yodo y el horizontal el tiempo, expresado en d�as. Para asombro de Bray, el proceso segu�a un modelo oscilatorio en el cual el yodo aumentaba y disminu�a durante la transformaci�n, algo poco usual para una reacci�n qu�mica en aquella �poca, cuando se esperar�a que el trazo que une los diferentes puntos fuese una l�nea continua. Bray no se amilan� ante las posibles cr�ticas y public� sus resultados ese mismo a�o en una prestigiada revista cient�fica, sin que nadie se interesara en ellos. Un par de a�os despu�s aparecieron dos o tres art�culos que daban una explicaci�n "cient�fica" de los hechos: lo que provocaba esas artificiosas oscilaciones seguramente se deb�a a la falta de precauci�n de Bray en emplear un reactivo "obviamente" contaminado, o bien, seg�n otros, �hab�a part�culas de polvo en el medio de reacci�n! M�s de cincuenta a�os durmi� el sue�o de los justos la famosa reacci�n de Bray. Cuando se repitieron los experimentos, que obviamente reprodujeron el modelo oscilatorio, se consideraron como bichos raros dignos de ejecutarse en las pr�cticas de qu�mica en las universidades, para diversi�n de los estudiantes. �Por qu� la apat�a de los qu�micos ante los resultados de Bray? En otras �reas de la ciencia, como el caso de la biolog�a, la astronom�a o la f�sica, por nombrar algunas, los cient�ficos est�n acostumbrados a las oscilaciones; pero en la qu�mica, quien se atrev�a a mencionar las oscilaciones recib�a categ�rica respuesta: "Si eso fuese cierto se estar�a violando el segundo principio de la termodin�mica, m�s a�n, mi querido colega, eso es el equivalente a dise�ar una m�quina de movimiento perpetuo." Antes de opinar sobre la cordura de nuestro cient�fico, veamos primero qu� nos dicen los mencionados principios termodin�micos.
Figura 20. Los resultados de la reacci�n de Bray.
La primera ley de la termodin�mica afirma la conservaci�n de la energ�a para todos los sistemas. El incremento de energ�a en el seno de un sistema es igual a la cantidad de energ�a que ha recibido. Un sistema macrosc�pico puede estar constituido por gran n�mero de componentes y separado del mundo exterior por una superficie geom�trica ficticia, de manera que el n�mero total de componentes por volumen es constante. As�, por ejemplo, una c�lula puede considerarse como un sistema que est� compuesto por unas diez mil mol�culas. En un sistema aislado no hay intercambio de materia o energ�a con el mundo exterior. Un sistema cerrado �nicamente intercambia energ�a con el medio externo. Por �ltimo, un sistema abierto es aquel que intercambia energ�a y materia con el mundo exterior. La Tierra, en su conjunto, es un sistema cerrado que recibe energ�a de los rayos solares (despreciando los intercambios m�sicos que provienen de la ca�da de meteoritos, por ejemplo). Por el contrario, una c�lula de una bacteria es un sistema abierto.
Cuando dos objetos est�n en contacto y a la misma temperatura nunca suceder� que uno de ellos se caliente mientras el otro se enfr�a. Entonces, si bien la energ�a no se produce ni se destruye, parece fluir �nicamente en una direcci�n. El segundo principio introduce una nueva funci�n de un sistema, la entrop�a, que est� relacionada con los intercambios de calor con el mundo exterior. Contrariamente a lo que sucede con la energ�a, la entrop�a no se conserva.
Siempre que alg�n proceso natural genera energ�a, parte de ella no se convierte en formas utilizables. Est� ah�, pero no puede ser empleada, es inalcanzable. La cantidad de energ�a no utilizable es equivalente al aumento de entrop�a, que es funci�n creciente de la temperatura. Por ejemplo, consid�rese que a baja temperatura el estado s�lido est� constituido por un sistema que tiene una estructura ordenada, mientras que si la temperatura es lo suficientemente elevada se presenta el estado gaseoso, de entrop�a mayor y estructura desordenada.
Para un sistema cerrado homog�neo que se encuentra a temperatura y presi�n constantes, un cambio qu�mico espont�neo debe, sin duda, estar acompa�ado de una disminuci�n en la energ�a disponible o, si se quiere ver de otra manera, por un aumento en la entrop�a. Por lo tanto, el conjunto tiende hacia un estado permanente e inequ�voco, que es el equilibrio termodin�mico. Por el contrario, cuando el sistema es abierto puede tender hacia un r�gimen constante, que no es el del equilibrio, llamado estado estacionario. El escepticismo de los qu�micos de la �poca ante los resultados de Bray se deb�a en parte a que pensaban que si la energ�a libre del sistema disminu�a en forma continua, esto deb�a reflejarse en un aumento o disminuci�n correspondientes de las concentraciones de las especies qu�micas presentes durante la transformaci�n, es decir, la conversi�n de A en B deber�a ser continua, sin que en un momento B regresara para formar A nuevamente. A partir de los a�os cincuenta se realiz� una revisi�n de los conceptos termodin�micos y entre el grupo de cient�ficos que trabajaron en ello destaca la labor de Ilya Prigogine, qu�mico ruso emigrado a B�lgica. Prigogine aport� las bases te�ricas para describir el comportamiento de los sistemas f�sicos que se encuentran alejados del equilibrio termodin�mico, trabajo que le vali� ser galardonado con el premio Nobel de Qu�mica en 1967. Lo que podemos resumir de estos estudios es que en un sistema bajo esas condiciones se pierde la homogeneidad espacial y temporal que prevalece cerca del equilibrio. Ante esas circunstancias es posible que se presenten oscilaciones en una reacci�n qu�mica, aunque los productos al inicio y al final no est�n sujetos a ellas. Un sistema alejado del equilibrio tiene, como veremos, un comportamiento impredecible, ca�tico para ser claros, pero en esas condiciones el desorden m�ximo deja de ser la regla y nada prohibe tambi�n la emergencia de un orden temporal o espacial. Las c�lulas de B�nard son un ejemplo del orden espacial en el cual el sistema, de estar en el equilibrio, deber�a presentar una temperatura uniforme en el recipiente, pero sucede que cuando la diferencia de temperatura alcanza cierto valor, aparecen continuamente peque�as corrientes de convecci�n, como pulsos que regresan a su estado inicial, y a partir de un punto cr�tico ciertas pulsaciones se amplifican y dan lugar al movimiento macrosc�pico que origina la estructura ordenada en forma de c�lulas hexagonales.
EL MOVIMIENTO DE LAS REACCIONES
�C�mo se representa la evoluci�n temporal de una reacci�n qu�mica? En un principio,
la qu�mica estudi� las propiedades de las sustancias, luego las de su composici�n,
pas� despu�s a las leyes que determinan las propiedades y estructuras, hasta
finalmente llegar al estudio de las leyes de la transformaci�n qu�mica. Podemos
decir, en t�rminos generales, que primero existi� la qu�mica descriptiva,
luego la estructural seguida de la termodin�mica, para llegar
por �ltimo a la qu�mica cin�tica, es decir, el estudio de las velocidades
de reacci�n. La qu�mica descriptiva y la estructural se especializan en el estado
de la materia, la "fotograf�an"; mientras la termodin�mica considera los cambios
de la materia, estado a estado, o sea, "compara las fotograf�as", la cin�tica
estudia el paso de un estado al otro, "filma" el evento. La cin�tica toma en
consideraci�n el camino que sigue la transformaci�n, y la velocidad de una reacci�n
depende obviamente del camino que sigue. La interpretaci�n cuantitativa de los
resultados de una reacci�n qu�mica se basa en la construcci�n y an�lisis subsecuente
de un modelo por el cual los reactivos llegan a los productos finales, y especifica,
si es posible, todas las especies intermediarias que intervienen. As�, por ejemplo,
en el caso de la reacci�n de Bray la velocidad de la desaparici�n del agua oxigenada
se puede definir como:
| |
(ecuaci�n 4) |
en donde v representa la velocidad de desaparici�n del reactivo, expresada
por ejemplo en n�mero de gramos por unidad de tiempo, k es una constante
que depende de la temperatura y (A) representa la concentraci�n del reactivo
en un tiempo dado. Suele suceder que el mecanismo o modelo por el cual la reacci�n
pasa del reactivo inicial a los productos sea m�s complejo que como lo describimos
con anterioridad. Por lo com�n, la mol�cula de agua oxigenada no genera directamente
en un solo paso los productos de reacci�n, sino que en el curso de la transformaci�n
aparecen y desaparecen especies intermedias de vida muy corta que pueden ser
detectadas con los dispositivos de medici�n que utilicemos. La ecuaci�n anterior
s�lo nos describe la velocidad de transformaci�n global que se deriva de combinar
todas las reacciones intermedias que son te�ricamente posibles. Si analizamos
un poco m�s a fondo la reacci�n de Bray, encontraremos que suceden estas transformaciones
intermedias:
| a) 5 H2O2 + I2 | � | 2 HIO3+ 4 H2O |
| b) 5H2O2+ 2 HIO3 | � | 5 O2 + I2 + 6 H2O |
Sumemos todos los componentes que est�n a la derecha de las flechas y hagamos otro tanto con los que est�n a la izquierda:
Al hacer la resta entre los componentes comunes a ambos lados de la ecuaci�n, llegamos a la ecuaci�n original que hab�amos descrito anteriormente. En nuestro conocido diagrama de fases podemos describir la din�mica de un sistema mediante un esquema el que se representa en la figura 21 para una reacci�n te�rica en la que un compuesto A reacciona con otro B para dar un producto final. En el diagrama se grafica cada una de las masas de los dos reactivos y el tercer eje representa el tiempo. Los reactivos parten de cierta concentraci�n inicial y evolucionan hasta alcanzar un equilibrio en el cual su concentraci�n ya no cambia en el tiempo. Como podemos observar, en este esquema sencillo existe un atractor de punto fijo.
Figura 21. Evoluci�n de las concentraciones de reactivos en el tiempo hacia un punto de equilibrio.
�C�mo explicar desde el punto de vista cin�tico una reacci�n oscilatoria? Exist�a
un modelo te�rico que daba cuenta de este tipo de comportamiento y hab�a sido
descrito por Alfred Lotka en 1920 para explicar las oscilaciones que suceden
en problemas de tipo ecol�gico. El mecanismo propuesto consiste en tres "reacciones",
de las cuales dos de ellas son autocatal�ticas:
| (P) + C |
� |
2C |
| C + L |
� |
2L |
| L |
� |
Aqu� (P) representa el pasto del cual se alimentan los conejos, es decir, C. Dado que el pasto est� en una concentraci�n muy elevada podemos tomarlo como un valor constante que no interviene en el mecanismo. Al alimentarse de pasto los conejos se reproducen, lo cual representa la primera reacci�n autocatal�tica dado que los conejos aceleran su propia creaci�n. La segunda reacci�n autocatal�tica la representan los lobos, L, que crecen y se reproducen a expensas de los conejos, con lo cual la poblaci�n de conejos disminuye. Eventualmente los lobos mueren, y los conejos vuelven a elevar su poblaci�n. En la figura 22 se presenta una soluci�n a este ciclo, utilizando un conjunto de tres ecuaciones diferenciales que se realizaron en computadora. En la figura 22 (a) se grafica la concentraci�n de C o de L en funci�n del tiempo y en la figura 22 (b), la concentraci�n de uno en funci�n del otro. En este �ltimo caso lo que se obtiene es una curva cerrada, casi una elipse; por tanto, conforme el sistema sigue la curva, las concentraciones de C o L var�an de una manera peri�dica. Hasta principios de los a�os sesenta los qu�micos no conoc�an un sistema real que se comportara de acuerdo con el esquema de Lotka; obviamente la reacci�n de Bray hab�a sido olvidada pero los estudios de Prigogine demostraban que dicho tipo de oscilaciones eran posibles. La evidencia experimental que faltaba la hab�a realizado B. P. Belousov en 1958, un qu�mico ruso.
Figura 22. Simulaci�n del mecanismo de Lotka: a) cin�tica t�pica; b) trayectoria de fases.
LA EXTRA�A REACCI�N QUE DESCUBRI� BELOUSOV
En 1959 B. P. Belousov; biof�sico que trabajaba en el Ministerio de Salud de su pa�s, en un congreso de medicina inform� de un dato peculiar que hab�a observado en el curso de una reacci�n qu�mica que estaba estudiando. Como en el caso de la reacci�n de Bray, este dato fue olvidado durante alg�n tiempo hasta que los trabajos de Prigogine se dieron a conocer.
La historia es sencilla: el cient�fico estudiaba en su laboratorio una reacci�n de oxidaci�n de un compuesto org�nico, el �cido c�trico, el cual se trata con una sal de bromo y la conversi�n se cataliza por acci�n de una sal de cerio que sirve para aumentar la velocidad de la transformaci�n. El cerio en soluci�n acuosa inicialmente ti�e el l�quido de color amarillo y una vez que cataliza la reacci�n se vuelve incoloro. Como es de esperarse en una reacci�n cl�sica, una vez que se lleva a cabo la transformaci�n, la soluci�n originalmente amarilla deb�a quedar incolora. Para asombro de Belousov, la soluci�n perd�a la coloraci�n amarilla, mas para recobrarla al poco rato, y dichas oscilaciones se observaban por mucho tiempo; o sea que el cerio que se hab�a transformado volv�a al punto de partida. A�os m�s tarde, otro biofisico ruso, A. M. Shabotinsky se interes� en esta curiosa reacci�n y la estudi� m�s sistem�ticamente, realizando varias modificaciones al sistema: cambi� el �cido c�trico por el �cido mal�nico y a�adi� un compuesto de hierro que permit�a observar en forma m�s clara las etapas de oxidaci�n y reducci�n que se llevaban a cabo.
Resumamos los ingredientes de la reacci�n, ahora conocida como reacci�n de Belousov-Shabotinsky:
| �cido mal�nico, |
| �cido inorg�nico, que puede ser el sulf�rico, |
| una sal que aporte iones bromato (BrO3-), |
| una sal que aporte iones bromuro (Br- |
| una sal de hierro (Fe ++), |
| una soluci�n acuosa. |
Precisemos que un ion es un �tomo o grupo de �tomos cargados el�ctricamente
y que sus cargas son el resultado de la ganancia o p�rdida de uno o m�s electrones.
Cuando un ion se oxida pierde electrones y cuando se reduce los gana. As�, los
iones de hierro en el estado reducido (Fe ++) dan una coloraci�n
roja, y al oxidarse se convierten en Fe +++, de coloraci�n
azul. Obviamente, una sustancia que se reduce trae aparejado el hecho de que
otra se oxide. Las modificaciones que hizo Shabotinsky en la reacci�n permitieron
observar que adem�s de las oscilaciones temporales se presentaban estructuras
espaciales en el seno de la reacci�n inicialmente homog�nea, las cuales se prolongaban
durante mucho tiempo. Obviamente, si uno espera el tiempo suficiente para que
se alcance el equilibrio dictado por las leyes de la termodin�mica, lo que encontrar�
en el recipiente es bi�xido de carbono, agua y el ion bromuro:
|
|
|||
|
ac. mal�nico |
|||
pero las curiosas oscilaciones no son el producto de la reacci�n global, sino de las transformaciones intermedias que ocurren. Cuando la reacci�n se realiza en una caja cil�ndrica a temperatura ambiente, en el inicio es roja; s�bitamente, parte de esta soluci�n se vuelve azul y comienza a diseminarse por toda la caja, formando un disco. Dado que la reacci�n es oscilatoria, el centro del disco azul vuelve a ser rojo otra vez y �ste se convierte en un anillo. Conforme las oscilaciones contin�an, el centro del anillo torna otra vez al color azul, lo cual formar� otra vez un disco que se convertir� en anillo. Se tiene por lo tanto un modelo de anillos conc�ntricos que se propagan. Las ondas de color representan las variaciones en la concentraci�n de especies qu�micas que se propagan en un sistema inicialmente homog�neo. Es decir, estamos en presencia de una inestabilidad como la de B�nard, salvo que en este caso las oscilaciones son espaciales y temporales a la vez. Algunos autores afirman que las ondas se propagan con velocidades de 6 mm/minuto y emergen a intervalos m�s o menos iguales de veinte lugares distintos de la caja cil�ndrica que en su mayor�a no son puntos, sino arcos de curvas de hasta 15 mm de largo.
En la figura 23 se muestra el tipo de disco que se forma en la reacci�n de Belousov- Shabotinsky.
Figura 23. Los anillos de la reacci�n B-Z.
�QU� SUCEDE EN LA REACCI�N B-Z?
�Cu�l es el mecanismo que se ha propuesto para esta reacci�n? Armar el rompecabezas de esta reacci�n no ha sido tarea f�cil; para ello han intervenido cientos de investigadores en el mundo, quienes aportaron datos cuantitativos sobre las diferentes etapas elementales de la misma. De este trabajo monumental hoy en d�a se ha establecido una secuencia ni m�s ni menos que de 18 reacciones elementales, en las que intervienen 21 especies qu�micas diferentes, las cuales se presentan en la figura 24. Tratemos de dar una descripci�n cualitativa de este fen�meno, para esto nos apoyaremos en la figura 25, en la cual s�lo se describe parte de las reacciones que intervienen utilizando en este caso al cerio (Ce) como catalizador en lugar del hierro.
Si recordamos el diagrama de Lotka, una caracter�stica del sistema era que exist�a una reacci�n autocatal�tica, es decir, que una sustancia acelera su propia creaci�n. En la reacci�n de B-Z existe tal tipo de fen�meno: la especie HBrO2 se genera en R5 y aumenta su cantidad en R6.
El HBrO2 se consume en la R2 y en la R5 y cuando la primera reacci�n domina sobre la segunda, la producci�n autocatal�tica se apaga y las reacciones que predominan son R1, R2, R3, R8a y R8b, que consumen la especie Br- que hac�a que R2 fuese predominante sobre R5. Al dejar de predominar se "enciende" el sistema R5 y el R6, que oxidan al catalizador Ce+3 a Ce+4 y se produce el cambio de coloraci�n de la soluci�n.
Cuando las reacciones R5 y R6 est�n funcionando promueven las reacciones R9 y R10; esta �ltima dar� los productos finales de la reacci�n, pero a su vez genera nuevamente Br-, que vuelve a hacer que R2 domine a R5 y recomience el ciclo.
Es obvio que en un sistema cerrado en el cual no se alimentan reactivos la reacci�n tender� a un equilibrio al irse consumiendo el �cido mal�nico y el �cido bromomal�nico, que se convierten en bi�xido de carbono. Por lo tanto, el siguiente paso era alejar la reacci�n del equilibrio termodin�mico y estudiar en forma m�s cuantitativa la evoluci�n de las especies intermedias, dejando a un lado los cambios de coloraci�n.
Figura 24. Mecanismo de la reacci�n B-Z.
Figura 25. Mecanismo simplificado de la reacci�n B -Z
La estrategia para alejar la reacci�n del equilibrio consiste en realizarla en un sistema abierto, es decir, en el que se intercambia materia y energ�a con el medio circundante. Para ello es necesario modificar el sistema de reacci�n, para lo cual se alimentar� en forma independiente y controlada los reactivos, que llegan a un dispositivo en el cual se mezclan y reaccionan, mientras que paulatinamente se extraen los productos de la transformaci�n. La alimentaci�n continua de reactivos y la extracci�n simult�nea de la mezcla de reacci�n impiden que el sistema alcance el equilibrio. Adem�s, al alimentar los reactivos en forma independiente es posible modificar las concentraciones individuales de cada uno de los participantes y tambi�n, si se var�a la velocidad de alimentaci�n al reactor, se altera en forma controlada el tiempo en el cual los reactivos est�n en contacto entre s�, lo que en el argot de los qu�micos se suele llamar el tiempo de residencia o de contacto. El an�lisis cuantitativo de lo que sucede en el reactor se lleva a cabo introduciendo diminutos electrodos sensibles a la variaci�n de las concentraciones de las especies de cerio en sus estados oxidado y reducido, as� como otros que son sensibles a la concentraci�n del ion bromuro. Mediante esta metodolog�a experimental, muy elaborada en su aplicaci�n, es f�cil que el lector vea que desde el punto de vista de la reacci�n qu�mica, es posible realizar algo equivalente a lo hecho con la ecuaci�n log�stica, ya que mediante experimentos con diversas condiciones iniciales, como en el curso de reacci�n, se obtienen datos sobre la din�mica del sistema.
En la figura 26 presentamos algunos resultados experimentales que se obtuvieron al variar el tiempo de residencia; con un electrodo de platino se midi� en forma continua el cambio en el potencial de �xido- reducci�n de la reacci�n y con ello se obtuvo una estimaci�n de la relaci�n de iones cerio (III) / (IV). Por lo tanto, en la figura se grafica en el eje horizontal el tiempo de reacci�n y en el vertical el valor del potencial medido con el electrodo: en el caso de la figura a), el flujo total de reactivos es de un mililitro por minuto, en el caso b) es de 4.0.
Figura 26. Oscilaciones de la reacci�n B- Z en funci�n del flujo de reactivos, a) 1 ml/minuto; b) 4.0.
De los resultados experimentales es evidente que para unas condiciones se presentan oscilaciones regulares, mientras que en otras las oscilaciones son mucho m�s complejas. Los autores de este trabajo, K Graziani, J. Hudson y R. Schmitz de la Universidad de Illinois, EUA, no dudaron de calificarlos como estados ca�ticos en una publicaci�n aparecida en 1977. Todav�a en 1985 muchos cient�ficos dudaban de los resultados experimentales que se hab�an acumulado en diversos laboratorios en el mundo: "el hecho de que existan sistemas experimentales que exhiban un comportamiento ca�tico no prueba que el caos es inherente al mecanismo de la reacci�n, lo m�s probable es que se deba a fluctuaciones estoc�sticas, imposibles de evitar", dec�an algunos, mientras que otros apuntaban que "todav�a es una inc�gnita la demostraci�n experimental del caos en un sistema qu�mico homog�neo, m�s bien lo que ha sucedido es que los resultados son el producto de un control imperfecto de los fen�menos externos". Para vencer el escepticismo de muchos cient�ficos fue necesario realizar exhaustivas pruebas experimentales en las que se ampli� el espectro de valores obtenidos modificando tanto los tiempos de residencia como las concentraciones iniciales de reactivos, datos que fueron alimentados a programas computacionales que utilizaban herramientas matem�ticas cada vez m�s complejas. Al mismo tiempo aparecieron informes de otros sistemas que presentaban din�micas oscilatorias, por lo que se lleg� a un punto en que era innegable la existencia de oscilaciones en sistemas aparentemente muy sencillos. �El aparente caos en la reacci�n no ser�a consecuencia, por ejemplo, de la suma de periodos oscilatorios diferentes en el sistema? La experimentaci�n y simulaci�n computacional demostr� que el caos determinista estaba presente en la reacci�n de Belousov-Shabotinsky, los argumentos fueron los siguientes:
Se hab�a demostrado la extrema sensibilidad del comportamiento de la reacci�n a las condiciones iniciales. Peque�as modificaciones en las mismas hac�an oscilar la reacci�n con periodos diferentes. Se demostr�, por otra parte, la presencia de duplicaciones peri�dicas, as� como de intermitencia del tipo I que, como recordamos en la ecuaci�n log�stica, son rutas hacia el caos. Adem�s, Graziani y colaboradores demostraron m�s adelante que bajo ciertas condiciones de reacci�n, las oscilaciones se ven interrumpidas abruptamente y la reacci�n entra en un estado no oscilatorio.
Por �ltimo, una prueba adicional de la presencia del caos result� cuando se comprob� la existencia de un atractor extra�o. En la figura 27 se muestra la simulaci�n que se obtuvo por computadora a partir de datos experimentales, empleando el esquema reaccional antes mencionado. La figura no es otra cosa que nuestro conocido diagrama de fases y en �l se grafican los valores en escala logar�tmica de tres de los componentes del sistema: el �cido bromomal�nico (g) el ion cerio-IV (b) y el ion bromuro (m). Si el sistema tuviese un comportamiento peri�dico, ser�a de esperarse que el atractor generado fuese de ciclo limitado, pero �ste no es el caso.
Figura 27. El atractor extra�o de la reacci�n B- Z
LAS REACCIONES EN FASE GASEOSA
La existencia de oscilaciones y la potencial presencia del caos en las reacciones que se llevan a cabo entre gases no ha sido tan estudiada como la contraparte de las reacciones en soluci�n. Una de las que se ha visto con m�s detalle es la producci�n del agua a partir de sus precursores, que se puede representar de la siguiente manera:
La reacci�n es exot�rmica, es decir, en el proceso se genera calor; para ser m�s precisos diremos que por cada 36 gramos de agua que se forman al estado l�quido se liberan 136.6 kilocalor�as. Al realizar la conversi�n en un sistema cerrado uno puede esperar dos tipos de comportamiento: que el proceso se lleve a cabo muy lentamente o bien que se realice en forma explosiva. Es decir que bajo ciertas circunstancias, al mezclarse los reactivos se lleva a cabo una aceleraci�n muy r�pida de la velocidad de la reacci�n que conduce a la instant�nea conversi�n de ellos en el producto final. Estos procesos que se llevan a cabo en fase gaseosa suelen presentar dificultades en el control de la transformaci�n a temperatura constante, ya que f�cilmente suelen apartarse de esa condici�n y para este caso la temperatura desempe�a el papel de "autocatalizador". En un reactor cerrado el comportamiento de una mezcla de hidr�geno y ox�geno puede ser de dos tipos: la reacci�n se lleva a cabo lentamente, o la conversi�n es pr�cticamente explosiva.
En la figura 28 presentamos un diagrama t�pico en el que se delinean las dos zonas que hemos mencionado. En el eje horizontal se grafica la temperatura a la cual se lleva a cabo el proceso y en el vertical la presi�n del sistema. En la figura se han marcado tres límites, los cuales separan, en la reacci�n, la forma lenta de la manera explosiva; en este �ltimo caso los reactivos se convierten en agua en mil�simas de segundo. La localizaci�n exacta de los l�mites est� determinada por varios factores, entre los cuales destaca el tama�o del reactor, que influye notablemente en la regi�n del primer l�mite, y tambi�n la composici�n inicial de los gases, que afecta sobre todo el segundo l�mite. Cuando se cambia la forma de realizar la combusti�n empiezan a suceder fen�menos m�s interesantes. Para poder medirlos se usa generalmente un reactor como el que describimos para la reacci�n de B- Z, en el cual se alimentan en forma separada el hidr�geno y el ox�geno, y se cuenta con el equipo necesario para controlar la presi�n y la temperatura, adem�s de los aparatos necesarios que detectan en forma cuantitativa la cantidad de reactivos y productos presentes en cada momento. Al a�adirse al reactor las cantidades apropiadas de hidr�geno y oxígeno en proporci�n H2: O2 = 2: 1, el diagrama presi�n-temperatura se modifica, como se ve en la figura 29, en donde se muestran exclusivamente las regiones que rodean al segundo l�mite de la reacci�n.
Figura 28. Diagrama de la reacci�n espont�nea para la formaci�n del agua.
Como se nota en la figura han aparecido en la zona de ignici�n tres tipos diferentes de comportamiento: en la zona de reacci�n lenta a) la ignici�n es constante, pero en ignici�n controlada las variaciones en la temperatura y la concentraci�n de los componentes de la reacci�n oscilan en forma sencilla. En la regi�n de oscilaciones a la que se llega aumentando la temperatura, las oscilaciones son mayores, lo que indica que una nueva fase de reacci�n se est� llevando a cabo. Todo esto hace pensar que la reacci�n de generaci�n de agua sigue un mecanismo tan complejo como el que vimos para la reacci�n de Belousov- Shabotinsky, aunque hasta ahora el sistema parece ser exclusivamente peri�dico. Los estudios del mecanismo de esta reacci�n nos demuestran que �ste no es tan sencillo como se podr�a pensar, ya que se llevan a cabo entre 44 y 62 tipos de reacciones en las que intervienen ocho o m�s especies inestables. A�n no todo est� dicho de esta compleja reacci�n y m�s estudios son necesarios para revelar los misterios que encierra.
Figura 29. Segunda zona de ignici�n en la formaci�n del agua.
La disoluci�n de un metal en un medio �cido es otro ejemplo de los intrincados mecanismos que se suceden en la qu�mica. Se hab�a informado de ciertos comportamientos an�malos a finales del siglo pasado, a los que no se les hizo mucho caso. En aquella �poca, los instrumentos con los que contaba el investigador no eran lo suficientemente precisos como para determinar si efectivamente se trataba de una variaci�n oscilatoria de la concentraci�n de una especie o si era una falla en la se�al emitida por el aparato de medici�n. Hoy en d�a, la sensibilidad y precisi�n para controlar y medir la corriente el�ctrica ha permitido revisar los datos que se ten�an de la reacci�n de disoluci�n de un metal por un �cido. Por ejemplo, la reacci�n de disoluci�n del cobre en el �cido clorh�drico (HC1) va acompa�ada de la formaci�n del cloruro de cobre (CuC1) y la liberaci�n de hidr�geno, de acuerdo con el Siguiente esquema:
Para realizar este experimento se construye un electrodo con el metal que se emplee, que se sumerge en el �cido. J. Ávila y J. Genesc� en su libro M�s all� de la herrumbre (La Ciencia desde M�xico, n�m. 9) nos explican con claridad c�mo se puede seguir la cin�tica de esta reacci�n. Para ello se emplea un potenciostato, que es un instrumento electr�nico que impone a la muestra un potencial constante o variable, positivo o negativo, con respecto a un electrodo de referencia por el cual no pasa corriente. Para cerrar el circuito de electr�lisis se utiliza un tercer electrodo, que no es atacado por el �cido. Nos dicen los autores que cuando el �cido disuelve el metal libera iones cargados positivamente a la soluci�n y con la ayuda de una fuente externa de corriente ser� posible acelerar o frenar esta emisi�n, y por tanto aumentar o detener el ataque del metal. N�tese que el valor de corriente administrada externamente desempe�a el papel de la constante K de la ecuaci�n log�stica.M. Basset y J. Hudson, investigadores estadounidenses, informaron en 1987 de una serie de experiencias que realizaron sobre la disoluci�n de un electrodo de cobre en presencia de �cido. Cuando los investigadores variaron sistem�ticamente el voltaje aplicado al sistema y midieron la densidad de corriente del mismo, obtuvieron un diagrama como el que se muestra en la figura 30. Se puede observar claramente que existen dos regiones de oscilaci�n para este sistema. Con el fin de precisar la localizaci�n exacta y la naturaleza de las bifurcaciones, los autores realizaron experimentos con voltajes precisos, midiendo la intensidad de corriente generada en funci�n del tiempo. Para ser precisos, al aplicarse 306 milivoltios y medir la intensidad de corriente en miliamperios, empiezan a suceder fen�menos curiosos que se pueden observar en la figura 31, donde ilustramos tres periodos que ocurren secuencialmente conforme avanza el experimento. En la figura a) se nota la transici�n a la bifurcaci�n entre dos valores constantes; en b) el sistema pasa a oscilar entre cuatro valores, para posteriormente en c) entrar en caos. Si se prosigue el experimento, nos dicen los autores, aparece un periodo de oscilaci�n entre tres valores que tambi�n sufre bifurcaciones para volver a la din�mica ca�tica que se ve interrumpida por una etapa en la que se obtiene un solo valor, �antes de que cesen totalmente las oscilaciones!
Figura 30. Diagrama potenciost�tico de la disoluci�n del cobre.
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Figura 31. Oscilaciones durante la disoluci�n del cobre. a) transici�n del periodo 1 a 2; b) periodo 4; c) transici�n de 3 a 6.
Las reacciones oscilatorias presentan al investigador un aliciente adicional para su estudio, ya que constituyen modelos sencillos de lo que sucede en sistemas m�s complejos, como son, por ejemplo, las reacciones en un organismo viviente, tema que abordaremos m�s adelante. Tambi�n son �tiles para entender lo que acontece en las reacciones catal�ticas de inter�s industrial. �Qu� sucede cuando una reacci�n oscilatoria se acopia con otra? Puede haber dos tipos de acoplamiento: qu�mico o f�sico. En el sistema qu�mico existen dos o m�s subsistemas, cada uno de ellos capaz de oscilar en forma independiente y con una o m�s especies qu�micas en com�n. Piense el lector en dos reacciones, A + B y A + C, que oscilan individualmente y se realizan en un reactor que contiene A, B y C. Para el caso del acoplamiento f�sico se tienen dos o m�s subsistemas que est�n conectados por difusi�n; en t�rminos sencillos, se trata, por ejemplo, de la misma reacci�n acoplada en la que cada uno de los subsistemas tiene concentraciones iniciales diferentes de reactivos, como el caso de la reacci�n de Belousov- Shabotinsky.
Vale la pena mencionar los resultados que se han obtenido de numerosos estudios realizados con osciladores qu�micos. En el primer caso los osciladores acoplados coordinan su movimiento de manera tal que el primero realiza un n�mero de ciclos n en exactamente el mismo tiempo en que el segundo realiza m ciclos. Tambi�n puede suceder que la frecuencia de las oscilaciones sea totalmente diferente o que el sistema llegue a una din�mica ca�tica. M. Crowley e I. Epstein, investigadores estadounidenses, encontraron en la reacci�n de Belousov-Shabotinsky un comportamiento sorprendente: acoplaron dos sistemas a concentraciones iniciales diferentes en un reactor y midieron con un electrodo de platino la variaci�n en el potencial el�ctrico; los resultados se ven en la figura 32. Como podemos observar, en los primeros cinco minutos de la reacci�n cada oscilador funciona en forma independiente, pero inmediatamente despu�s "se apaga" la oscilaci�n y cada subsistema muestra un potencial constante. A los 11 minutos, gracias a los dispositivos experimentales utilizados se desconectan los dos sistemas durante 40 segundos y se vuelve a restituir el acoplamiento, sigui�ndose el curso de la reacci�n. Se observa la existencia de dos fases complementarias estables en cada sistema y a los 19.5 minutos las reacciones vuelven a oscilar con frecuencias independientes, como en el inicio.
Otra importante propiedad de los osciladores acoplados es la forma en que se encienden. Epstein y colaboradores han demostrado su existencia empleando una reacci�n pariente de la de B-Z, llamado sistema arsenito-yodato-clorito. El asunto es sencillo, la reacci�n entre el arsenito y el yodato produce el arseniato y el yoduro:
Figura 32. Oscilaciones en la reacci�n B-Z de un sistema acoplado.
En este caso, el yoduro es autocatalizador. La reacci�n se ha estudiado a fondo, demostr�ndose que en un amplio rango de condiciones iniciales solamente presenta dos estados estacionarios estables. Pero por otra parte, resulta que el yoduro reacciona con el clorito para generar el ion cloruro y el yodo:
En esta segunda reacci�n el yodo tambi�n es un autocatalizador. Al acoplar los dos sistemas y medir el potencial de �xido-reducci�n las reacciones empiezan a oscilar, fen�meno que se ha bautizado con el nombre de ritmog�nesis.
Estos resultados son muy significativos pues ayudan a comprender la din�mica de sistemas qu�micos y biol�gicos; as�, por ejemplo, en el caso del acoplamiento fisico sugiere que la formaci�n de estructuras espaciales o temporales es resultado de las oscilaciones que se producen como consecuencia de heterogeneidades en la concentraci�n del medio reactivo.
Veamos por �ltimo una peculiaridad adicional de las reacciones oscilatorias, la influencia de lo que se llama el retardo en la reacci�n. Volvamos por un momento a la reacci�n de Belousov-Shabotinsky y empleemos un modelo desarrollado en la Universidad de Oregon, Estados Unidos, que sirve para simular su comportamiento en la computadora. Las reacciones son las siguientes:
| A + Y � X | (M1) |
| X + Y � P | (M2) |
| B + X � 2X + Z | (M3) |
| 2X � Q | (M4) |
| Z � Y | (M5) |
X, Y y Z est�n en concentraciones variables, mientras que las otras est�n fijas. Los investigadores trataron de reducir el sistema a dos variables, para lo cual combinaron los pasos (M3) y (M5) en uno solo, a�adiendo B, X y Z desde el inicio de la reacci�n:
| B + X |
� |
2X + Z |
| Z |
� |
Y |
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| B + X |
� |
2X + Y |
Los resultados experimentales demostraron que la reacci�n no oscila bajo esas condiciones sino que se alcanza un estado estacionario. Lo anterior ha conducido a pensar que la sustancia Z tiene como funci�n crear una pausa en el curso de la reacci�n que permite regenerar al reactivo Y en el paso 5 seamos a�n m�s claros: las reacciones M1 y M2 dependen de una concentraci�n de Y precisa, que es ajustada por el sistema mediante la reacci�n M3.
Piense el lector en las transformaciones industriales que llevamos a cabo para proveernos de energ�ticos, fertilizantes, medicamentos, pl�sticos, etc. La cat�lisis industrial representa aproximadamente 85% de todas las transformaciones qu�micas que realizamos. Millones de litros de gasolina se producen d�a a d�a, combust�leos son quemados en diversos procesos industriales para generar la energ�a necesaria, am�n de los convertidores catal�ticos que funcionan en los autom�viles para combatir la contaminaci�n, s�lo por nombrar algunos ejemplos. En la gran mayor�a de los casos estas reacciones se realizan empleando catalizadores heterog�neos, es decir, la conversi�n se realiza en la interface existente entre un metal, �xido met�lico u otro s�lido, y uno o varios reactivos que se presentan en el estado gaseoso o l�quido. Los mecanismos por los cuales una transformaci�n qu�mica se lleva a cabo en la superficie de un s�lido han sido materia de investigaci�n constante y se sabe hoy en d�a que son un campo f�rtil para que el comportamiento no lineal se presente. Como es f�cil de comprender, el trabajo en este campo reviste una importancia capital pues el conocimiento profundo de lo que sucede en un proceso catal�tico tiene consecuencias sobre la eficiencia y operaci�n de los reactores comerciales. Una de las reacciones m�s estudiadas en este campo ha sido la oxidaci�n del mon�xido de carbono, utilizando como catalizador alguno de los metales nobles, como por ejemplo el platino. La reacci�n presenta oscilaciones al llevarse a cabo en diversas condiciones de reacci�n que van del alto vac�o hasta la presi�n atmosf�rica, adem�s, las oscilaciones en la concentraci�n del producto var�an tambi�n con la temperatura y la cantidad de mon�xido empleado al inicio. Lo interesante de la reacci�n no reside en la obtenci�n de un producto de alto valor econ�mico (lo que se genera no es m�s que bi�xido de carbono), sino en dos aspectos: desde el punto de vista cient�fico es una reacci�n en que la cin�tica no presenta muchos posibles intermediarios, lo que facilita el an�lisis; desde la perspectiva de las aplicaciones es de vital importancia pues este tipo de catalizador se emplea para eliminar el mon�xido generado por la combusti�n de la gasolina en los autom�viles. Para que se lleve a cabo el fen�meno catal�tico, tanto el ox�geno como el mon�xido no reaccionan entre s� al estado gaseoso sino que previamente deben alojarse en un sitio activo de metal. Este fen�meno de retenci�n del gas (y de manera general, de cualquier fluido) en la superficie del s�lido se llama adsorci�n qu�mica; en �l, las uniones que atan ambas partes son de naturaleza semejante a la de los enlaces qu�micos habituales, por lo tanto es en esencia una reacci�n de superficie. Hay que hacer notar que, una vez que se ha adsorbido el gas, las propiedades de la superficie del catalizador, no son las mismas que ten�a antes de la reacci�n. La reacci�n de oxidaci�n del mon�xido se realiza cuando �ste se adsorbe en un sitio de la superficie met�lica, el ox�geno hace otro tanto, con la salvedad de que no queda anclado como mol�cula, sino como �tomo. Por tanto, podemos esquematizar el mecanismo de la siguiente manera:
| CO + sitio |
�
|
COads |
| O2 + sitio |
�
|
2 Oads |
| COads +
Oads |
�
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CO2 + sitios |
Las "reglas del juego" que impone el sistema para llevar a cabo la transformaci�n nos permiten entender el porqu� de las oscilaciones; �stas son:
1) Existen en el metal sitios activos para el CO, que llamaremos para simplificar de tipo A.
2) Para que se lleve a cabo la adsorci�n del ox�geno se requiere de sitios tipo B, los cuales deben ser contiguos y libres, a fin de que cada �tomo se pueda adsober.
3) Un sitio B libre puede ser ocupado por el CO y se convierte en tipo A.
4) Una mol�cula de COS anclada en su sitio reacciona con un ox�geno at�mico vecino y forma el bi�xido de carbono, con lo cual se liberan dos sitios, que al estar juntos y libres se convierten en sitios B (A + B �B + B). Por tanto, tenemos aqu� el cl�sico sistema autocatal�tico en el cual B acelera su propia creaci�n.
El mecanismo de las oscilaciones se explica de la siguiente manera: al inicio de la reacci�n la superficie del metal tiene capacidad para adsorber el mon�xido en mucho mayor cantidad que el ox�geno, as�, la superficie se llena de CO. Esta superficie con CO ahora s�, cataliza la adsorci�n del ox�geno; �ste reacciona con el CO y genera el bi�xido de carbono, lo cual ocasiona que la superficie ya no tenga capacidad de fijar el ox�geno, volviendo por lo tanto al inicio del ciclo. El sutil balance de la cantidad de reactivos adsorbidos en la superficie del catalizador es el responsable de que �ste funcione o no; cuando en los experimentos de laboratorio se var�a la cantidad de mon�xido que se alimenta al s�lido se presentan duplicaciones peri�dicas en cascada que llevan al sistema al caos.
