II. ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LA CAT�LISIS Y LOS CATALIZADORES
EL CATALIZADOR, ANIMADOR DE LA FIESTA
EL T�RMINO cat�lisis agrupa al conjunto de procedimientos y conocimientos que permiten que la velocidad con la que trascurre una reacci�n se incremente in-situ. Bajo tal condici�n la cat�lisis es una rama de la cin�tica qu�mica.
La cin�tica qu�mica se ocupa del estudio din�mico de las reacciones qu�micas tomando en cuenta el mecanismo en el nivel molecular de tales transformaciones. El concepto de velocidad de reacci�n traduce la rapidez con la que en un sistema se produce una transformaci�n qu�mica. La reacci�n qu�mica global se lleva a cabo a trav�s de etapas las cuales en su conjunto constituyen el mecanismo de reacci�n. La velocidad se define en t�rminos de par�metros que pueden ser medidos durante la transformaci�n; as�, podemos definirla como la variaci�n de la concentraci�n de uno de los reactivos que desaparece, o de uno de los productos que aparece, en el sistema respecto del tiempo.
Para una reacci�n qu�mica del tipo
C
+ D la velocidad de la reacci�n puede representarse como
donde 
presentan
la variaci�n de la concentraci�n de A, B, C o D respecto del tiempo y
el signo (-) representa la desaparici�n de reactivos (A o B) y el signo
(+) la aparici�n de productos (C o D).
De manera general, las caracter�sticas de una reacci�n pueden ser determinadas
si se conoce a cada instante la composici�n qu�mica del sistema. En la mayor�a
de las reacciones, la velocidad de transformaci�n es proporcional a la concentraci�n
de reactivos elevados a una potencia; por ejemplo para la reacci�n
V a [A]p[B]q
, o V = k[A]p[B]q
k = constante de proporcionalidad
p y q = �rdenes parciales de reacci�n
p + q = n = orden global de reacci�n
Los �rdenes de velocidad pueden ser enteros, fraccionarios, positivos, negativos, o aun cero. En general este orden no est� relacionado con la estequiometr�a de la reacci�n, sino m�s bien con el mecanismo de la misma.
Para que una reacci�n qu�mica se lleve a cabo, es necesario suministrar una
cierta cantidad de energ�a a las mol�culas de reactivo. Esto puede ser representado
de la manera siguiente para la reacci�n anterior (Figura 1).
Figura 1. Diagrama de energ�a potencial para una reacci�n exot�rmica.
Las mol�culas de A y B son "activadas" de manera que se favorezca su combinaci�n
para llegar a un cierto "estado de transici�n" o "complejo activado" (AB
en el diagrama), el cual al descomponerse puede dar lugar a los productos. La
barrera energ�tica que separa los reactivos de los productos se denomina energ�a
de activaci�n. La velocidad de reacci�n depende de esa energ�a de activaci�n
a trav�s de la constante de velocidad (k). Esta constante de velocidad
depende tambi�n de la temperatura y la forma matem�tica de representarla es
a trav�s de la llamada ley de Arrhenius.
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donde:
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k
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= constante de velocidad
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k0
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= factor preexponencial
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Ea
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= energía de activación
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R
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= constante de los gases ideales
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T
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= Temperatura en grados K
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De la ecuaci�n de Arrhenius podemos observar que la dependencia de la velocidad de reacci�n con respecto a la barrera energ�tica (Ea) es inversamente exponencial.
El t�rmino k0 o factor preexponencial comprende el n�mero de choques efectivos entre las mol�culas de reactivo encontrando su origen en la teor�a cin�tica de los gases. El t�rmino exponencial que incluye la energ�a de activaci�n en la ecuaci�n anterior es mayor que el t�rmino preexponencial (k0) siendo por tanto generalmente el factor determinante de la velocidad de una reacci�n qu�mica. En la figura anterior se observa que los productos se encuentran en un nivel energ�tico menor que los reactivos, lo que significa que durante la reacci�n se ha producido un desprendimiento de energ�a (generalmente en forma de calor). La reacci�n en cuesti�n se denomina entonces exot�rmica. Si se hubiera producido el fen�meno inverso la reacci�n ser�a endot�rmica.
W. Ostwald fue el primero en se�alar que la presencia de un catalizador en el sistema de reacci�n se limita a modificar la velocidad de la transformaci�n. El catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reacci�n.
Otras definiciones de catalizador son:
- Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la reacci�n, incrementa la velocidad con la que una transformaci�n qu�mica se aproxima al equilibrio.
- Un catalizador es una sustancia que qu�micamente altera un mecanismo de reacci�n as� como la velocidad total de la misma, regener�ndose en el �ltimo paso de la reacci�n.
Una reacci�n puede llevarse a cabo en una, dos o tres etapas denominadas elementales,
durante las cuales participan las mol�culas de los reactivos. En general, existir�
una etapa m�s lenta que las otras y ser� �sta la que determine la velocidad
global de la transformaci�n. Catalizar una reacci�n implica reemplazar
este paso por varias etapas m�s r�pidas que se llevan a cabo s�lo en
presencia del catalizador. Esto significa que la intervenci�n del catalizador
abre un camino nuevo a la reacci�n, compuesto de reacciones elementales con
energ�a de activaci�n menor (Figura 2).
Figura 2. Curva de la energ�a potencial a lo largo de la coordenada de la reacci�n para un proceso catal�tico heterogeneo.
Podemos analizar el efecto del catalizador utilizando la teor�a de colisiones (aunque no es la �nica forma):
En la figura 2 la reacci�n sin catalizador entre una mol�cula gaseosa de A
y una de B se lleva a cabo por el camino marcado con una l�nea continua de manera
similar a lo ilustrado en la figura 1. Al introducir el catalizador (K),
A y B interaccionan con �l, si el catalizador es heterog�neo (s�lido),
se dice que A y B se adsorben en la superficie, formando un complejo
superficial ABK inestable (l�nea punteada). Este complejo superficial
reaccionar� al suministrarle energ�a de manera que formar� los productos que
a�n quedan fijos (l�nea de guiones) sobre la superficie. Para sacar los productos
adsorbidos, es necesario otra peque�a energ�a que nos conduce al estado final
productos +K (doble l�nea). El proceso homog�neo en una sola etapa ha
sido substituido por tres etapas que son:
En estos esquemas los signos x representan los "sitios activos" del catalizador.
En el esquema de la figura 2 el aumento en la velocidad de la reacci�n (n�mero
de mol�culas de A o B transformadas por unidad de tiempo) es proporcional
a la diferencia entre E-Ecat.
La teor�a de las colisiones explica que la velocidad de una reacci�n qu�mica es funci�n del n�mero de choques que se efect�an entre las mol�culas de reactivos con determinada energ�a. Imaginemos un recipiente cerrado en el cual introducimos dos gases, A y B, a temperaturas bajas las mol�culas se mezclan homog�neamente en funci�n de sus densidades; as� si los dos gases son ligeros, como N2 y O2 la composici�n ser� la misma en cualquier punto. Si calentamos este recipiente las mol�culas aumentan su energ�a y en consecuencia se llevar�n a cabo un mayor n�mero de choques dentro del recipiente. A una temperatura determinada la fuerza y el n�mero de choques es tal que las mol�culas de A y B tender�n a disminuir y a la vez un nuevo tipo de mol�culas aparecer�n (los productos). El n�mero de mol�culas de A y B o las nuevas que aparecen por combinaci�n de A y B est�n ligadas a trav�s de la estequiometr�a y el mecanismo de la reacci�n. Si llamamos a la velocidadde la reacci�n:
rA = rB , a [A] [B]
entonces la velocidad de aparici�n (o desaparici�n de A o B) de las nuevas mol�culas es funci�n del n�mero de choques entre A y B, los cuales a su vez dependen de la concentraci�n de A y B.
La estequiometr�a de reacci�n es el mecanismo de reacci�n, la secuencia de pasos que determina la reacci�n.
Si consideramos por simplicidad una reacci�n catal�tica heterog�nea, el n�mero de colisiones (Z) en cuesti�n ser� el n�mero de colisiones en la unidad de tiempo entre el reactivo y el sitio catal�tico o especie catal�tica. El n�mero de estas colisiones ser� mucho menor, aproximadamente 1012 veces, que el n�mero de colisiones entre mol�culas de reactivo. Este �ltimo tiene gran importancia para la reacci�n no catalizada pero es irrelevante para la transformaci�n catal�tica. As� pues, para que la reacci�n catal�tica compita efectivamente con la reacci�n no catalizada, su t�rmino preexponencial deber� ser 1012 veces m�s grande, lo cual se compensa con una disminuci�n en la energ�a de activaci�n de al menos 65 KJ/mol. Esta diferencia de 65 KJ/mol en la energ�a de activaci�n s�lo permite igualar las velocidades de la reacci�n no catalizada; sin embargo, las diferencias t�picas observadas exceden los 100 KJ/mol lo que permite imaginar que el aumento de velocidad es realmente sustancial.
Las principales caracter�sticas que distinguen a un catalizador son:
a) Un catalizador no puede actuar en reacciones termodin�micamente imposibles (DGo>0). Esto literalmente significa que un catalizador no hace milagros. De la misma forma que la termodin�mica establece que no puede existir la m�quina de movimiento perpetuo, tambi�n delimita el campo de acci�n de los catalizadores.
b) Para una reacci�n en equilibrio,
el catalizador no modifica el valor de la constante de equilibrio Ke=
.
Como consecuencia de lo anterior, un aumento de la velocidad en una direcci�n
es acompa�ado por un aumento similar en la constante de velocidad de la reacci�n
inversa (k2). En un sentido pr�ctico esto quiere decir que un catalizador de
una reacci�n lo es igualmente para la reacci�n inversa.
Esta condici�n se aplica igualmente al mecanismo catal�tico bajo el principio de microrreversibilidad que dice que la reacci�n debe seguir los mismos pasos en un sentido o en el otro.
c) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un
efecto acelerador o un efecto orientador. En el segundo caso, la funci�n catal�tica
se observa en la variaci�n de los valores de selectividad de un proceso cuando
varias direcciones son termodin�micamente posibles. As� por ejemplo, el alcohol
et�lico puede descomponerse seg�n las reacciones siguientes
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I
II |
La utilizaci�n de �xido de zinc como catalizador conduce casi exclusivamente a la reacci�n I. Si se emplea cobre como catalizador, la reacci�n II se produce en mayor extensi�n.
�El hecho de que el catalizador abra una nueva ruta de reacci�n tambi�n se puede traducir en que la reacci�n llegue a otro lugar diferente del que dese�bamos!
En general esto se corrige estudiando muchos catalizadores de los cuales escogemos el que mejor nos rinde el producto deseado.
d) El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos cortos, se puede decir que permanece inalterado; esta caracter�stica es de suma importancia para estudios cin�ticos.
El n�mero de mol�culas que transforma un catalizador por cada sitio catal�tico (n�mero de rotaci�n) generalmente es muy elevado (10-2 a 10 mol�culas por sitio y por segundo), lo cual hace que al cabo de algunas horas el sitio catal�tico haya sido usado miles de veces. En algunos procesos industriales la vida �til del catalizador puede ser de varios a�os para transformar una mol�cula de reactivo. Algunas veces esas mol�culas que reaccionaron no salen de la superficie, cubri�ndola y provocando una disminuci�n del n�mero de sitios activos.
Existen algunas sustancias que tienden a "frenar" las reacciones a trav�s de un efecto llamado "inhibici�n", sin embargo, estas especies cin�ticamente activas no son especies catal�ticas, no se trata de un fen�meno catal�tico en s�, ya que no se ponen en juego el mismo tipo de factores energ�ticos. Esto significa que no existe una cat�lisis negativa.
Un ejemplo experimental sencillo de la acci�n de un catalizador en fase homog�nea gaseosa es el de la descomposici�n del �ter et�lico (com�nmente �ter).
La reacci�n sin catalizador a 700�K da lugar a los siguientes productos:
se midi� para esta reacci�n una energ�a de activaci�n (barrera de energ�a para pasar de reactivos a productos) de 51.8 kcal/mol.
Posteriormente bajo las mismas condiciones se introdujo iodo como catalizador,
observ�ndose que la desaparici�n del �ter et�lico fue 10 000 veces m�s r�pida,
generando productos diferentes a los obtenidos en la reacci�n sin catalizador.
La reacci�n con el catalizador fue:
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C2H5OC2H5
� |
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| Etano | |
con una energ�a de activaci�n de 34.0 kcal/mol de manera que la presencia de
iodo cambi� la velocidad y la selectividad (orientaci�n) de la reacci�n. El
aumento en la velocidad debe relacionarse con la disminuci�n en la barrera de
energ�a que separa los reactivos de los productos y que baj� a 34 kcal/mol en
presencia del Catalizador: como las dos reacciones se efectuaron en condiciones
similares se pueden relacionar sus velocidades a partir de las ecuaciones de
Arrhenius:
de donde se observa que el aumento en velocidad depende de k0 y k'0 y es exponencialmente proporcional a la diferencia en energ�as de activaci�n. Si se asume que k0 y k0' son iguales, entonces el aumento que deber�a observarse es de 345 000 veces. Este no es el caso, ya que s�lo se observ� un aumento de 10 000 veces, por lo tanto hay un factor 34.5 menor que debe ser atribuido a la diferencia en las constantes k y k'0. De acuerdo a la teor�a cin�tica de los gases esas constantes dependen del n�mero de choques entre las mol�culas de reactivo en el momento de la reacci�n; en el caso de la reacci�n sin catalizar es el n�mero de choques entre mol�culas de �ter et�lico, y en el caso de la reacci�n catalizada es el n�mero de choques de las mol�culas de �ter et�lico con el iodo.
Como la concentraci�n de catalizador es muy baja (aproximadamente 1%)
el n�mero de choques es menor para la reacci�n catalizada, y por eso es que
se presenta el factor 34.5 favorable a la reacci�n sin catalizador:
Sin embargo esta disminuci�n en el n�mero de choques efectivos se ve ampliamente compensada por el abatimiento en la energ�a de activaci�n que al encontrarse en el t�rmino exponencial conduce a un aumento de 345 000 veces en la velocidad. As� el aumento neto observado por la presencia del catalizador es de 10 000 veces.
En la pr�ctica este aumento de velocidad en presencia del catalizador es aprovechado para obtener la misma velocidad, o ligeramente superior, pero a temperaturas mucho m�s bajas que las utilizadas en el caso de la reacci�n sin catalizador.
Adicionalmente, lo que resulta en ocasiones mucho m�s valioso, es que por acci�n del catalizador se obtienen productos que no pueden obtenerse de otra forma.
Clasificaci�n: De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar el fen�meno catal�tico en tres dominios independientes.
a) Cat�lisis homog�nea: Donde todas las especies cin�ticamente activas, comprendido el catalizador, constituyen una misma fase, con una velocidad de reacci�n similar en todos los puntos. Se considera tambi�n en esta rama el caso en que uno de los reactivos es un gas y que los otros, con el catalizador, pertenecen a una misma fase l�quida. Debido a la solubilidad del gas la transformaci�n se produce en todo el l�quido y no en la interfase gas-líquido. La naturaleza de los productos tampoco influye. En este tipo de cat�lisis las velocidades son generalmente elevadas, los venenos inofensivos y la posibilidad de estudio de mecanismos de reacci�n m�s f�cil para poder aislar las especies intermedias.
b) Cat�lisis heterog�nea: El catalizador es insoluble en los sistemas qu�micos en los cuales provoca la transformaci�n y forma una fase distinta muy a menudo s�lida. Existen dos fases y una superficie de contacto. La reacci�n se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de mol�culas por transformar o que ya reaccionaron.
Como la reacci�n qu�mica se pasa en dos dimensiones, al menos uno de los reactivos debe ser adsorbido qu�micamente. La cat�lisis heterog�nea est� limitada al estudio de reacciones provocadas en las mol�culas por el campo de fuerza del s�lido y se limita a algunos angstroms. Debe hacerse notar que la mayor parte de catalizadores s�lidos son metales, �xidos, sulfuros met�licos o sales (sulfatos silicatos, fosfatos) con alta energ�a reticular.
c) Cat�lisis enzim�tica: Que recibe su nombre del catalizador, que es una mezcla o mol�cula org�nica que generalmente contiene una prote�na que forma un coloide liof�lico. Dada la naturaleza particular del catalizador, la cat�lisis enzim�tica no pertenece clara y definitivamente al dominio de la cat�lisis homog�nea. Est� caracterizada por selectividades muy elevadas y bajas temperaturas.
Se puede afirmar con base, que sin la cat�lisis enzim�tica no ser�a posible la vida. Es suficiente decir que el proceso base de la actividad vital, la asimilaci�n del CO2 por la clorofila de las plantas es un proceso fotoqu�mico y catal�tico. La transformaci�n por las c�lulas, de alb�minas, grasas carbohidratos as� como la s�ntesis de otras mol�culas son catal�ticas. La formaci�n de las cadenas de RNA, que es la base del c�digo gen�tico depende de la presencia de ciertas enzimas.
La actividad catal�tica de las enzimas es much�simo mayor que los catalizadores inorg�nicos:
1 mol de alcohol hidrogenasa transforma por segundo 720 moles de alcohol en �cido ac�tico a 25�C mientras que a 200�C los catalizadores industriales (Pt, platino) transforman 0.l - l mol de alcohol por mol de catalizador.
A 0�C la catalasa descompone 200 000 moles de H202
por mol de enzima y por segundo en tanto que el inorg�nico m�s activo (Pt, platino)
descompone a 20�C, 10-80 moles de H202
por mol de catalizador por segundo.
