III. CAT�LISIS HOMOG�NEA
EN EL sentido m�s amplio del t�rmino, la cat�lisis homog�nea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea l�quida o gaseosa. En la cat�lisis homog�nea se tiene un acceso m�s f�cil al mecanismo de reacci�n y por consecuencia se puede dominar mejor el proceso catal�tico correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de este tipo de cat�lisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en el caso de la cat�lisis heterog�nea, y que obliga a tratamientos costosos de eliminaci�n de impurezas. Finalmente, el �ltimo impulso que han dado los complejos organomet�licos a la cat�lisis homog�nea ha sido decisivo en su aplicaci�n industrial a gran escala.
Tanto en el estudio como en la aplicaci�n de una cat�lisis homog�nea en soluci�n no se debe perder de vista que la velocidad no depende directamente de sus concentraciones sino de sus actividades, ya que la presencia de especies ajenas al acto catal�tico puede influenciarlas. As� por ejemplo se observa a menudo que al cambiar el solvente la velocidad de reacci�n se ve afectada esto se explica muy a menudo por un efecto de solvataci�n o interacciones electro�st�ticas.
La cat�lisis homog�nea por complejos mononucleares de metales de transici�n ha tenido un impulso industrial importante en los �ltimos 20 a�os debido a que al emplear estos procesos es posible obtener altos rendimientos, as� como productos de alta pureza. Algunos de los procesos m�s importantes en su aplicaci�n industrial que utilizan complejos organomet�licos son:
1) Proceso oxo o reppe de carbonilaci�n de olefinas: �cido ac�tico.
2) Polimerizaci�n de olefinas: polietileno
3) Adici�n de olefinas: polibutadieno
4) Oxidaci�n de olefinas: �xido de propileno
5) Oxidaci�n de alcanos y arenos: �cido tereft�lico, ad�pico
6) Polimerizaci�n-condensaci�n: fibra de poli�ster.
Estas reacciones catal�ticas presentan la particularidad de proceder a bajas temperaturas con selectividades elevadas, esto se logra mediante la selecci�n adecuada del metal de transici�n, de los ligandos, del disolvente y de las condiciones de reacci�n. Esto es reflejo nuevamente del conocimiento mecan�stico que caracteriza a la cat�lisis homog�nea y que permite optimizar el proceso conociendo los ciclos catal�ticos completos.
Uno de los inconvenientes de la cat�lisis homog�nea es la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de los procesos heterog�neos convencionales.
Con base en esta inconveniencia se han intentado dise�ar "catalizadores homog�neos soportados", en los cuales se desea inmovilizar el complejo met�lico activo sobre un soporte como s�lice, al�mina o carb�n. Sin embargo en muchos casos esto no es posible, ya que la entidad catal�tica activa no es el complejo inicialmente introducido a la reacci�n, sino una especie derivada de �l. La cat�lisis homog�nea en soluci�n (fase l�quida) ha sido objeto de numerosos estudios y dentro de ella la cat�lisis �cido-base tiene un lugar muy importante.
La cat�lisis �cido-base fue de los primeros fen�menos catal�ticos observados por investigadores como Ostwald, Arrhenius, Br�nsted, Euler, etc. La constataci�n de que la presencia de un �cido aceleraba u orientaba ciertas reacciones qu�micas fue el inicio para una serie de investigaciones realizadas a fines del siglo pasado e inicios de �ste, que se tradujeron en una serie de numerosas aplicaciones industriales como la esterificaci�n, la saponificaci�n, la hidr�lisis, la halogenaci�n, la condensaci�n, etc.
En la cat�lisis �cido-base se agrupan todas las observaciones relacionadas con la presencia en el medio acuoso de algunas especies como protones (H+), oxhidrilos (OH-), mol�culas de �cido, etc�tera.
Cuando se disuelve un �cido como el clorh�drico (que es la base del muri�tico)
en agua, se produce una disociaci�n como la siguiente:
en la cual la mol�cula de agua atrapa el �tomo de hidr�geno del �cido (al cual llamamos prot�n por haber perdido un electr�n a favor del cloro) produci�ndose iones. Una situaci�n equivalente se produce cuando ponemos en soluci�n una base como hidr�xido de sodio (sosa):
produci�ndose iones sodio y oxhidrilos.
Cuando los �cidos o las bases se disocian completamente se les llama fuertes; al contrario, cuando s�lo se disocian poco se les llama d�biles. En este �ltimo caso el n�mero de mol�culas de �cido o base es mayor al n�mero de especies disociadas.
Algunos �cidos fuertes son el HCl o �cido clorh�drico, el H2S04 o �cido sulf�rico, el HF o �cido fluorh�drico etc. Como bases fuertes tenemos la sosa o hidr�xido de sodio (NaOH), la potasa o hidr�xido de potasio (KOH) y la soluci�n de amoniaco o hidr�xido de amonio (NH4OH). Recordemos que una medida de la acidez o la basicidad se puede dar en funci�n del pH (potencia de hidr�geno). Valores de pH elevados (10 a 14) son para bases fuertes, el valor de 7 corresponde a la neutralidad (agua destilada y deionizada), y valores bajos (1 a 4) son para los �cidos fuertes.
En una reacci�n en soluci�n algunas de estas especies pueden estar presentes y jugar un papel como catalizadores, dependiendo del tipo de reacci�n. Cuando alguna reacci�n es catalizada por el ion (H- o H3O-) se le llama una cat�lisis �cida, por el contrario cuando el ion (OH-) es el catalizador se le llama cat�lisis b�sica. Para poner en evidencia esta dependencia es suficiente llevar a cabo experimentos en los cuales se trabaje con cantidades crecientes de �cido o de base, y la reacci�n debe seguir un aumento de velocidad lineal con la concentraci�n de �cido o de base. En t�rminos cin�ticos esto se escribe:
velocidad observada = ko +k
[H30+]
+ [H30+],
para el �cido,
[OH-] [OH-], para la base En estas dos ecuaciones ko representa la velocidad de la reacci�n en ausencia de especies catal�ticas.
Cuando la ley de velocidad de una reacci�n catalizada en soluci�n acuosa depende �nicamente de las concentraciones de iones hidronio y oxhidrilo representados por [H3O+] y [OH-] respectivamente, se dice que las reacciones son ejemplos de cat�lisis espec�fica.
En la actualidad, sin embargo, ha sido reconocido a la luz de las teor�as modernas sobre electrolitos que las mol�culas no disociadas contribuyen tambi�n al efecto catal�tico. Tales reacciones se rigen por la teor�a de la cat�lisis �cido-base general. De la misma forma en que se escribieron las ecuaciones de velocidad para el H+ o el OH- se pueden escribir ecuaciones para la mol�cula de �cido (AH) y la de base (BOH):
'velocidad observada = ko + KAH
[AH] para el �cido, y
'velocidad observada = k'o
+ KBOH [BOH] para la base.
Si tenemos una reacci�n en la cual no sabemos cual es la especie catal�tica, podemos llevar a cabo experiencias para determinar la contribuci�n de cada especie en soluci�n, esto corresponde en la pr�ctica a cambiar el pH de la reacci�n.
Se puede proponer que tenemos una ecuaci�n general de velocidad que agrupa
a todas las especies:
velocidad = ko + kH3O+
[H30+] + k0H-
[OH-] + k AH
BOH
[BOH] y de la cual iremos evaluando los t�rminos separadamente.
El valor de ko se determina frecuentemente por la habilidad que el solvente (agua) tiene para catalizar la reacci�n. Para evaluar las constantes de velocidad de la ecuaci�n II, se hacen experimentos en condiciones tales que algunos de los t�rminos de la ecuaci�n II sean despreciables. De esta manera variaciones sistem�ticas de [HA], [A-], [H3O-], [OH-], etc., conducen a la evaluaci�n de cada constante de velocidad.
Por ejemplo, si trabajamos en condiciones �cidas (pH<7) utilizando un �cido fuerte (totalmente disociado) y cuyo ani�n no interfiera apreciablemente, la ecuaci�n II toma la forma:
|
kobs
= ko + k
H3O+
[H30+] |
III
|
Cuando la reacci�n es catalizada �nicamente por una base (PH>7), la ecuaci�n
II se transforma en
|
k
obs
= ko + k0H-
[OH-] |
IV
|
El comportamiento de estos experimentos puede ser representado en forma gr�fica
en un diagrama de pH contra log de la velocidad, como se muestra en la figura
3:
Figura 3. Dependencias t�picas de constantes de velocidad de reacciones catalizadas por �cidos o bases, en funci�n de la concentraci�n de protones.
a) Caso general, donde la reacci�n es catalizada tanto por �cidos como por bases. La horizontal AB corresponde a la reacci�n no catalizada o bien catalizada por el solvente. Ejemplo de este caso son la mutorrotaci�n de la glucosa y la hidr�lisis de los �steres.
b) En este caso el segmento AB no existe, lo que implica que la reacci�n no catal�tica (ko) no existe, es decir, no hay efecto del solvente. Como ejemplos podemos citar la hidr�lisis de amidas, y la halogenaci�n de cetonas.
c y d) Reacciones catalizadas �nicamente por �cidos (c) o bases (d). Ejemplos para (c): la hidr�lisis de orto-sales y (d) hidr�lisis de B-lactonas.
e y f) El mismo caso de (c) y (d) s�lo que en ausencia de la influencia del solvente, ejemplos: la hidr�lisis del �ster diazoac�tico y la p�limerizaci�n de nitrosoacetonamina.
En los casos en que existe cat�lisis espec�fica por el prot�n o el oxhidrilo, se ha propuesto que el mecanismo catal�tico comprende la transferencia de esos iones a las mol�culas de reactivo, de forma similar a como se transfieren en presencia de agua.
Por ejemplo, para un �cido su ecuaci�n de disociaci�n ser�a:
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KA
|
|
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AH + H2O
 H3O+
+ A- |
|
En esta ecuaci�n la constante de equilibrio KA,
tambi�n llamada de disociaci�n, es una medida de la facilidad de ceder el prot�n;
esta constante est� definida por la ley de acci�n de masas o de equilibrio din�mico
como:
de manera que mientras m�s se disocia el �cido AH, mayor es la constante, y mayor la fuerza �cida.
De forma similar para el caso de una base tendremos una constante de equilibrio
KB que nos
representar� la fuerza b�sica.
La confirmaci�n del mecanismo catal�tico como una transferencia i�nica de especies H+- o OH- del catalizador a los reactivos fue dada por los experimentos de Br�nsted que demostraron para diferentes reacciones una sola ecuaci�n que relaciona la velocidad con la fuerza �cida o b�sica.
La ecuaci�n de Br�nsted tiene la forma
KHA = GAkaA
donde Ga y a son constantes, a pudiendo tomar valores de 0 a 1. De manera similar para una reacci�n catalizada por una base tenemos,
donde kB,
GB
y b son constantes que dependen
del sustrato, es decir, del reactivo y del solvente. Muchos experimentos han
mostrado que las relaciones de Br�nsted, sin ser completamente generales, dan
cuenta de gran n�mero de hechos experimentales que abarcan un gran intervalo
de valores constantes de disociaci�n en diferentes solventes.
En a�os m�s recientes el t�rmino cat�lisis homog�nea se ha aplicado m�s espec�ficamente al uso en soluci�n de ciertos compuestos organomet�licos en los cuales un �tomo central est� rodeado por �tomos o mol�culas dispuestas en un patr�n regular.
Estos �tomos o mol�culas se denominan Ligandos, y en funci�n de su naturaleza qu�mica, el �tomo central al que rodean puede estar en un estado de valencia positivo, negativo o cero. En soluci�n, estos compuestos pueden presentar diferentes estructuras en equilibrio, las cuales pueden tener reactividades diferentes, pero dado que todas las especies se encuentran disueltas en el medio de reacci�n, es dif�cil poder establecer por separado su influencia catal�tica.
Las reacciones que tienen inter�s industrial son principalmente la hidroformilaci�n, la carbonilaci�n y la polimerizaci�n. Los catalizadores homog�neos son tambi�n efectivos para hidrogenaciones e isomerizaciones. Un proceso desarrollado recientemente sintetiza �cido ac�tico (CH3COOH) a partir del metanol (CH3OH) y CO utilizando un complejo de rodio activado por HI, que cataliza la reacci�n llamada de inserci�n
Al utilizar este complejo de rodio las condiciones de reacci�n son m�s suaves, 150 a 200�C de temperatura y presiones de 1 a 4 MPa. Anteriormente se usaba un catalizador de cobalto que operaba a presiones m�s elevadas de 20 a 30 MPa y temperaturas de 230�C.
Otro ejemplo de reacciones catalizadas en fase homog�nea involucra sistemas Redox (reducci�n-oxidaci�n). El proceso llamado Wacker para oxidar etileno a acetaldeh�do es un buen ejemplo. La reacci�n se lleva a cabo en una soluci�n acuosa que contiene cloruro de paladio y cloruro c�prico. La especie catal�tica es el i�n Pd2*: Las reacciones que llevan a cabo son las siguientes:
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C2H4
+ PdCl2 + H2O
 CH3CHO
+ Pd� + 2HCl |
I
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Etileno +cloruro de
paladio11111 acetaldeh�do1111111
+ paladio
|
Esta reacci�n es el paso catal�tico de oxidaci�n en el cual el cloruro de paladio
oxida al etileno, pero se reduce el mismo a paladio cero. Por lo tanto se requiere
regenerar el Pd2* por lo cual se introduce la siguiente etapa:
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1H2O11
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II
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2CuCl2
+ Pd�
2CuCl
+ PdCl2 |
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cloruro cúprico111111111cloruro
cuproso11
|
cloruro c�prico cloruro cruposo
En esta reacci�n el mayor potencial de oxidaci�n del paladio (Pd�) hace
que tome cloro del cloruro c�prico, generando cloruro cuproso. Sin embargo,
la presencia de cloruro c�prico tambi�n tiene un efecto catal�tico sobre el
etileno dando lugar a la etapa:
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PdCl2111111111111
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III
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C2H4
+ 2CuCl2 + H2O
CH3CHO + 2CuCl + 2HCl |
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Finalmente se debe regenerar el cloruro c�prico en presencia del HCl:
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2CuCl + 2HCl + 1/2O2
2CuCl2
+ H2O |
IV
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La reacci�n global se representa
C2H4 + �O2
CH3CHO
La reacci�n I involucra la formaci�n de un complejo de paladio intermediario con el etileno.
A priori no existen lineamientos para indicar cuando un proceso catal�tico
homog�neo en fase l�quida ser� m�s econ�mico que un proceso catal�tico heterog�neo
en fase gas para un mismo producto de reacci�n. Algunos factores como la selectividad,
el control mismo de la reacci�n y la separaci�n de productos y catalizador son
tomados en cuenta para decidirse por uno u otro proceso.
